汪小兰有机化学课件(第四版)完整版

1、 2 2、有机化学、有机化学 刑其毅刑其毅 有机化学有机化学 ( (第四版第四版) ) 汪小兰汪小兰教教 材材: : 1 1、有机化学、有机化学 徐寿昌徐寿昌 参考书参考书: : 有有 机机 化化 学学 缺席缺席3 3次以不及格记。次以不及格记。 第一章第一章 绪论绪论 1-1 1-1 有机化学研究对象及有机化合物的特点有机化学研究对象及有机化合物的特点 1-2 1-2 有机化合物的结构和共价键电子理论有机化合物的结构和共价键电子理论 1-3 1-3 共价键的键参数共价键的键参数 键长、键角、键能、键的极性。键长、键角、键能、键的极性。 1-4 1-4 分子间作用力分子间作用力 1-5 1-5

2、 有机反应的基本类型有机反应的基本类型 1-6 1-6 有机化合物的分类有机化合物的分类 有机化合物的定义： 1806年，柏则里（J.Berzelius)提出。 酒石酸酒石酸(1769)、尿素、尿素(1773)、乳酸、乳酸(1780)、柠檬酸等、柠檬酸等 来源于有生命的有机体。来源于有生命的有机体。 1-1 有机化学的研究对象及有机化合物的特点有机化学的研究对象及有机化合物的特点 一、有机化学的研究对象一、有机化学的研究对象 研究对象：有机化合物有机化合物 研究范围：有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律 1848年，凯库勒（A.Kekule）等： 含

3、碳的化合物。含碳的化合物。 （都含有碳元素）（都含有碳元素） NH2-NH2 肼肼 CO2 CO 肖莱马（K.Schorlemmer）等： 碳氢化合物及其衍生物。碳氢化合物及其衍生物。 有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的科学。有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的科学。 C C、H H、（、（O O、N N、S S、P P、X X ） COCO2 2 CO H CO H2 2COCO3 3 无机物无机物 二、有机化合物的特点二、有机化合物的特点 1. 分子结构复杂。分子结构复杂。 维生素维生素B B12 12，分子式为： ，分子式为：C C63 63H H8888N N14 14O O14 1

4、4Co Co。 5. 反应速度慢，副产物多。反应速度慢，副产物多。 反应条件：加热回流、催化剂等。加热回流、催化剂等。 CH3CH2OH CH2CH2 + CH3CH2OCH2CH3 H+/ 4. 难溶于水，易溶于有机溶剂。难溶于水，易溶于有机溶剂。 2. 容易燃烧。容易燃烧。 酒精酒精 、汽油、汽油( (烷烃的混合物烷烃的混合物) ) 、液化气、液化气( (甲烷为主甲烷为主) )等都可作燃料等都可作燃料 碳氢化合物碳氢化合物 燃烧燃烧 COCO2 2 + H + H2 20 +0 +热量热量 3. 熔点低。熔点低。 一般不超过一般不超过400400。 1-2 1-2 有机化合物的结构和共价键

5、理论有机化合物的结构和共价键理论 概念概念1:1: CH H CH H 乙烯乙烯 C O H H C H H H H 乙醇乙醇 CO C H H H H H H 甲醚甲醚 CCCCCCCCC C C CC C CC 直链状支链状环状 正丁烷 CH3CH2CH2CH3 或 CH3CH2CH2CH3 CCC C H H H H H H H H H H C C C C C H H H H H H H H H H 环戊烷 异丁烷 C H H CCC H H H H H H H H CH3CH CH3 CH3 CH3CHCH3 CH3 同分异构现象：同分异构现象：分子式相同而结构式不同的现象。 同分异构

6、体：同分异构体：分子式相同而结构式不同的化合物。 C2H6O C O H H C H H H H CO C H H H H H H 乙醇（乙醇（b.p.=78.3b.p.=78.3）甲醚（甲醚（b.p.=-23.6b.p.=-23.6） 概念概念2： 同分异构现象和同分异构体同分异构现象和同分异构体 有机化合物中普遍存在的化学键是共价键共价键。 共价键: 原子通过共用电子对形成的化学键。 A + B A B x x C： 1S22S22P2。 凯库勒凯库勒 平面结构式平面结构式 C H H HH 路易斯结构式路易斯结构式 4 H+ CCH H H H CH H H H CH H H H PH

7、H H PH H H 甲甲 烷烷 二、共价键的电子理论二、共价键的电子理论 1、原子轨道、原子轨道 描述原子核外电子的运动状态，用波函数描述原子核外电子的运动状态，用波函数表示。表示。 1s1s；2s2s，2p2p；3s3s，3p3p，3d3d；4s4s，4p4p，4d4d，4f4f； s s轨道：轨道：1 1个；个；p p轨道：轨道：3 3个；个；d d轨道：轨道：5 5个；个；f f轨道：轨道：7 7个。个。 轨道能级：轨道能级：1s2s2p3s3p4s3d 1s轨道轨道 x y z 在有机化学中参与成键的主要是s轨道轨道和p轨道轨道。 正负号是代数符号，只代表位相位相的不同，与电荷无关。

8、 只有位相相同位相相同的原子轨道重叠才能有效的成键。 p p轨道轨道 原子核外电子排布规律：原子核外电子排布规律： 1 1、鲍里不相容原理：、鲍里不相容原理： 每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对。 2 2、能量最低原理：、能量最低原理： 电子尽可能占据能量最低的轨道。 1s2s2p3s3p4s 3 3、洪特规则：、洪特规则： 有几个简并轨道而无足够的电子填充时，必须在几个简并轨 道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。 C、N、O、F 核外电子排布？核外电子排布？ 2、价键理论、价键理论 共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶 合配对的结果。（电子配对法） 两个

9、电子的配合成对也就是两个原 子轨道相互重叠， 重叠部分越大，形成的共价键就越牢固。 共价键具有饱和性： 未成对电子已配对成键后不能再与其它原子的未成对电子配对 成键。 A A + 2 B + 2 B BAB B-A-B BAB B-A-B 2 2 A A AA A=A AA A=A 共价键有： 单键单键 C-C C-H C-C C-H 双键双键 C=C C=OC=C C=O 叁键叁键 CCCC CN CN 共价键具有方向性： 两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，键才牢固、稳定。两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，键才牢固、稳定。 共价键的类型: 键键 键键. . “头碰头头碰头” 键键 “

10、肩并肩肩并肩” 键键 补充：轨道杂化补充：轨道杂化 1931年，年，Pauling L and Slater J C 提出了杂化轨道理论提出了杂化轨道理论 有机化合物中碳原子成键轨道有三种杂化方式：有机化合物中碳原子成键轨道有三种杂化方式：SP3杂化杂化 、SP2杂化、杂化、 SP杂化杂化 。 (a) 碳原子轨道的碳原子轨道的SP3杂化杂化 碳原子在与其它原子形成烷烃分子时，由一个碳原子在与其它原子形成烷烃分子时，由一个2S轨道和三个轨道和三个2P轨道进轨道进 行杂化，形成四个能量相等的杂化轨道，这种轨道叫行杂化，形成四个能量相等的杂化轨道，这种轨道叫SP3杂化轨道。杂化轨道。SP3杂杂 化轨

11、道的形状与单纯的化轨道的形状与单纯的S轨道、轨道、P轨道不同，四个轨道不同，四个SP3杂化轨道的对称轴分别杂化轨道的对称轴分别 指向正四面体的四个顶点，对称轴彼此间的夹角为指向正四面体的四个顶点，对称轴彼此间的夹角为10928。 Sp3杂化轨道杂化轨道 2px2py2pz 2s 2px2py2pz 2s 激激发发 sp 3 (动画) H H H H 甲烷分子中碳原子的甲烷分子中碳原子的sp3杂化杂化 sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构 型，轨道夹角为109.5。 构型构型 -原子在空间的排列方式。 四个H原子只能从四面体的四个

12、顶点进行重叠(因顶点方向电子 云密度最大),形成4个CH键。 (动画) (b) 碳原子轨道的碳原子轨道的SP2杂化杂化 乙烯分子中的碳原子在成键时，由一个乙烯分子中的碳原子在成键时，由一个2S轨道和两个轨道和两个2P轨道进行杂轨道进行杂 化，形成三个能量相等的化，形成三个能量相等的SP2杂化轨道。三个杂化轨道。三个SP2杂化轨道的对称轴分别杂化轨道的对称轴分别 指向等边三角形的三个顶点，对称轴间的夹角为指向等边三角形的三个顶点，对称轴间的夹角为120，因此在空间取向，因此在空间取向 上三个上三个SP2杂化轨道呈现一个平面三角形。而未参与杂化的一个杂化轨道呈现一个平面三角形。而未参与杂化的一个P

13、轨道与轨道与 此平面处于垂直取向。插入超链接此平面处于垂直取向。插入超链接sp2杂化碳杂化碳 sp2杂化轨道杂化轨道 2px2py2pz 2s 2px2py2pz 2s 激激发发 2py sp 3 sp 2 120。 C 3个s p 杂 化轨道 2 取最大键角为1 2 0 。 未参加杂化的p 轨道 与3个s p 杂 化轨道 2 垂直 H H HH CC H H HH CC H H HH CC H H HH CC (c) 碳原子轨道的碳原子轨道的SP杂化杂化 2px2py2pz 2s 2px2py2pz 2s 激激发发 2py2pz sp杂化轨道杂化轨道 sp杂化碳杂化碳 乙炔分子中的碳原子在成

14、键时，由一个乙炔分子中的碳原子在成键时，由一个2S轨道和一个轨道和一个2P轨道进行杂化，轨道进行杂化， 形成两个能量相等的形成两个能量相等的SP杂化轨道。两个杂化轨道。两个SP杂化轨道的对称轴间的夹角为杂化轨道的对称轴间的夹角为180 因此在空间取向上两个因此在空间取向上两个SP杂化轨道呈现一条直线。而未参与杂化的两个杂化轨道呈现一条直线。而未参与杂化的两个P轨轨 道互相垂直，并且垂直于道互相垂直，并且垂直于SP杂化轨道。杂化轨道。 sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近! 两个sp杂化轨道取最大键角180。所以： C C (动画) sp杂化碳为直线构 型 sp杂化的结果：杂化的结果： H

15、HCC (动画，乙炔的结构) 2个相互的键 1-3 共价键的键参数共价键的键参数 决定共价键性质的重要键参数有： 键长、键能、键角、键的极性键长、键能、键角、键的极性 一、键长：一、键长： 形成共价键的两原子核间的距离。单位：pm、nm(1pm=10-3nm) 键长与原子半径（共价半径）有关； 与共价键的类型有关； 与原子所连接的基团也有 一定的关系。 一些共价键的键长（一些共价键的键长（pm） 键键长键键长 CH109OH96 CO143CC154 CC134CC120 H3CCH3154H3CCHCH2150 H3CCCH146H2CCHCHCH2148 C H H H H 109.5。

16、C CH3 H CH3 H 112。 CH2 CH2H2C 60。 甲烷 丙烷环丙烷 二、键角：二、键角： 两个共价键之间的夹角。 键角反映了分子的空间结构。 键角的大小与成键的中心原子有关。 与所连接的原子或基团有关。 化合物的键角 O HH 105o 水水 O CH3CH3 111o 甲醚甲醚 三、键能三、键能 共价键形成时会放出能量，而共价键断裂时会吸收能量。 键的离解能：键的离解能：在标况下在标况下(101325Pa,298K), 1mol气态气态A-BA-B分子完分子完 全离解为气态的全离解为气态的A、B原子所吸收的能量。原子所吸收的能量。 双原子分子：键能等于键的离解能。双原子分子

17、：键能等于键的离解能。 H + H H = +435kj/mol Cl + Cl H = +244kj/molCl2 H2 C-HC-H键键能：键键能： (435+443+443+340)(435+443+443+340)4=415kj/mol4=415kj/mol 多原子分子：共价键的键能为同类键的离解能的平均值。多原子分子：共价键的键能为同类键的离解能的平均值。 注意：注意： 离解能指的是离解特定共价键的键能。离解能指的是离解特定共价键的键能。 键能则指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。键能则指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。 CH4 CH3 + H D(CH3-H )

18、= +435kj/mol CH3 CH2 + H D(CH2-H ) = +443kj/mol CH2 CH + H D(CH -H ) = +443kj/mol CH C + H D(C - H ) = +340kj/mol 常见共价键的平均键能可查表得到。 共价键的键能越大，共价键越牢固，不易断裂。共价键的键能越大，共价键越牢固，不易断裂。 利用平均键能可以计算反应热。 H2 + Cl2 2HCl 反应前：1个HH键（436kj/mol）；1个ClCl键（243kj/mol）。 反应后：2个HCl键（431kj/mol）。 H H 反应物反应物分子中键能的总和分子中键能的总和 产物产物分子

19、中键能的总和分子中键能的总和 4362432431183kj/mol H H：负值，放热反应；正值，吸热反应负值，放热反应；正值，吸热反应。 没有考虑分子内其它原子对化学键键能的影响，结果是粗略的。 四、键的极性四、键的极性 以偶极距（以偶极距（）表示，）表示， 单位：库仑单位：库仑. .米（米（C.mC.m），德拜（），德拜（D D） 1D=3.335641030库仑库仑.米米 ClH + + - - =1.03D HH =0 ClCl =0 偶极矩偶极矩( )是一个向量，有方向性：是一个向量，有方向性： 箭头由正端指向负端，即指向电负性大的原子。箭头由正端指向负端，即指向电负性大的原子。

20、电负性：电负性：量度原子对成键电子吸引能力的相对大小。 也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。 当A和B两种原子结合成双原子分子AB时，若A的电负性大， 则生成分子的极性是A- -B+ ，即A原子带有较多的负电荷， B原子带有较多的正电荷。 分子的极性愈大，离子键成分愈高。分子的极性愈大，离子键成分愈高。 常见元素的电负性（鲍林）：常见元素的电负性（鲍林）： F O Cl N Br I S C P H B Si 3.98 3.44 3.16 3.04 2.96 2.66 2.58 2.55 2.19 2.10 2.04 1.90 多原子分子的偶极距是各个键的偶极距的向量和。 偶极距的大小

21、反映了有机分子极性的强弱。偶极距的大小反映了有机分子极性的强弱。 分子的极性对熔点、沸点和溶解度等物理性质有较分子的极性对熔点、沸点和溶解度等物理性质有较 大影响。大影响。 键的极性对化学反应起决定性作用。键的极性对化学反应起决定性作用。 1-4 分子间作用力分子间作用力 范德华力范德华力 偶极力偶极力（偶极（偶极-偶极作用力）极性偶极作用力）极性-极性分子间极性分子间 诱导力诱导力 极性极性-极性、非极性分子间极性、非极性分子间 色散力色散力 所有分子间（由于电子运动产生瞬时偶极）所有分子间（由于电子运动产生瞬时偶极） 氢键力氢键力 分子间作用力是影响物理性质的主要因素。分子间作用力是影响物理性质的主要因素。 分子形成氢键必备的两个条件分子形成氢键必备的两个条件: 1. H原子与电负性很大的原子相连，形成裸露的质子；原子与电负性很大的原子相连，形成裸露的质子； 2. 具有电负性较大、原子半径较小、含