第七章 溶胶-凝胶法

1、第七节第七节溶胶凝胶法溶胶凝胶法 v溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无技术是指金属有机或无 机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝 胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经 热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料 的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料 的一种湿化学方法。的一种湿化学方法。 溶胶溶胶-凝胶合成的工艺方法凝胶合成的工艺方法 v用用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，法制备材料的具体技术和方法很多，

2、归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分 为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种， 如图如图2-1所示。所示。 图7-1 Sol-Gel合成的工艺方法 前驱物溶液前驱物溶液 水解溶液水解溶液 凝凝胶胶 络合物溶胶络合物溶胶 细密荷电颗粒溶胶细密荷电颗粒溶胶 化学添加剂化学添加剂络合剂络合剂 水水 催化剂催化剂 聚合聚合 调节调节pH值，值， 添加电解质，添加电解质， 溶剂蒸发溶剂蒸发 低压蒸发低压蒸发 vSol-Gel法应用早期采用传统胶体法成功地制备出核法应用早期采用传统胶体法成功地制备出核 燃料，该法制备粉体方面表

3、现出了一定优势。燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。 v水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物， 其溶胶其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续 产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出 发制成各种形式的材料，所以自发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，法问世以来， 其研究、应用主要集中于这种工艺方法。其研究、应用主要集中于这种工艺方法。 v人们将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产人们将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产 物，然

4、后经过络合物溶胶物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初凝胶过程形成凝胶。起初 是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离 子，且其凝胶易潮角。现在采用单元羧酸和有机胺子，且其凝胶易潮角。现在采用单元羧酸和有机胺 作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。 方法方法 特特点点 前驱物前驱物凝胶的化学特征凝胶的化学特征适用适用 传统传统 胶 体胶 体 法法 通过调节通过调节pH值或加入电解质值或加入电解质 来中和颗粒表现电荷，通过来中和颗粒表现电荷，通过 溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶溶剂蒸发促使颗粒

5、形成凝胶 无 机 化 合无 机 化 合 物物 1凝胶网络由浓稠凝胶网络由浓稠 颗粒通过范德化力颗粒通过范德化力 建立建立 粉体粉体 2凝胶中固相成分含凝胶中固相成分含 量高量高 薄膜薄膜 3凝胶强度低，通常凝胶强度低，通常 不透明不透明 水解水解 聚合聚合 法法 通常前驱物的水解和聚合通常前驱物的水解和聚合 形成溶胶和凝腕形成溶胶和凝腕 金属醇盐金属醇盐1凝胶网络由前驱物凝胶网络由前驱物 产生的无机聚合物建产生的无机聚合物建 立立 薄膜薄膜 2凝胶与溶胶体积相凝胶与溶胶体积相 当当 块体块体 3可由时间参数清楚可由时间参数清楚 地反映凝胶的形成过地反映凝胶的形成过 程程 纤维纤维 4凝胶是透明

6、的凝胶是透明的粉体粉体 络合络合 物法物法 由络合反应形成具有较大由络合反应形成具有较大 或复杂配体的络合物或复杂配体的络合物 金属醇盐、硝金属醇盐、硝 酸盐或乙酸盐酸盐或乙酸盐 1凝胶网络由络合物通凝胶网络由络合物通 过氢键建立过氢键建立 薄膜薄膜 溶胶溶胶-凝胶法的工艺原理凝胶法的工艺原理 v这里仅介绍基于金属醇盐水解、聚合的这里仅介绍基于金属醇盐水解、聚合的Sol- Gel工艺原理，该工艺过程可用框图表示，见工艺原理，该工艺过程可用框图表示，见 图图2-2. 图图2-2Sol-Gel法的基本工艺过程法的基本工艺过程 金属醇盐金属醇盐 溶剂溶剂 水水 催化剂催化剂 溶胶溶胶 湿凝胶湿凝胶

7、干凝胶干凝胶成品成品 水解、缩聚水解、缩聚陈化陈化干燥干燥 热处理热处理 气凝胶气凝胶 超临界干燥超临界干燥 均相溶液的制备均相溶液的制备 vSol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液， 以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于 金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐 互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证 不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水 解

8、产物，对水解有抑制作用。解产物，对水解有抑制作用。 v水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影 响，是响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解工艺的一项关键参数。对于一些水解 活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度， 否则极易生成沉淀。否则极易生成沉淀。 溶胶的制备溶胶的制备 v Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过法中，最终产品的结构在溶胶形成过 程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性 质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重质直接相关，因

9、此溶胶制备的质量是十分重 要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水 解反应和缩聚反应产生的。解反应和缩聚反应产生的。 OHOSi(OH)-RO OHSi(OH)-RO 2 - 23 快 凝胶化过程凝胶化过程 v凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和 连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态 体系。体系。 v按分散相介质不同有水凝胶（按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、）、 醇凝胶（醇凝胶（alcogel）和气凝胶（和气凝胶（aerogel）等。等。 v溶胶向凝胶的转变过程可简

10、述为：缩聚反应形成的溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的 聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），）， 后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇 连续固体网络。连续固体网络。 v在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒 子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动 性。性。 凝胶的干燥凝胶的干燥 v湿凝胶内包裹着大

11、量的溶剂和水，干燥过程往往伴湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴 着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶 在干燥过程中开裂是在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为工艺中至关重要而较为 困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。 v导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶 骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝 胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也

12、是重要因素。 为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控 制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥， 有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel 工艺中耗时最长的工序。工艺中耗时最长的工序。 干凝胶的热处理干凝胶的热处理 v热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制 品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。 v在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在加热过程中，干凝胶先在低温下脱

13、去吸附 在表面的水和醇。在表面的水和醇。265300，OR基被氧基被氧 化。化。300以上则脱去结构中的以上则脱去结构中的OH。由于由于 热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体 （如（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温的释放，所以升温 速率不宜过快。速率不宜过快。 溶胶溶胶-凝胶合成的技术意义与应用凝胶合成的技术意义与应用 vSol-Gel法实质上是采用介观层次上性能受到控制的法实质上是采用介观层次上性能受到控制的 各种源物质，取代传统工艺中那些既未进行几何控各种源物质，取代传统工艺中那些既未进行几何控 制又未实施化学控制（如矿物陶瓷原料）或者仅有

14、制又未实施化学控制（如矿物陶瓷原料）或者仅有 几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。 v由于材料的初期结构在溶液由于材料的初期结构在溶液-溶胶溶胶-凝胶过程中即已凝胶过程中即已 形成，通过灵活的制备工艺和胶体改性，可在材料形成，通过灵活的制备工艺和胶体改性，可在材料 制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒级和均制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒级和均 匀性等超微结构进行控制。这种从无控制状态到有匀性等超微结构进行控制。这种从无控制状态到有 控制状态的改变不是一个简单的量变递进，已在众控制状态的改变不是一个简单的量变递进，已在众 多方面显示出

15、其独特的价值和新的现象。多方面显示出其独特的价值和新的现象。 （1）合成温度低）合成温度低 v运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低约运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低约 400500这不但降低了对反应系统工艺条件的要这不但降低了对反应系统工艺条件的要 求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根 本得不到的材料。本得不到的材料。 v用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备 均匀玻璃，使一些含有难熔或高温易分解组分的特均匀玻璃，使一些含有难熔或高温易分解组分的特 殊性能玻璃的制备成为可能，是开发新型

16、玻璃的一殊性能玻璃的制备成为可能，是开发新型玻璃的一 种有效方法。因烧结温度大幅降低，用该法也可制种有效方法。因烧结温度大幅降低，用该法也可制 备一些用传统方法难以制备的高温陶瓷材料。备一些用传统方法难以制备的高温陶瓷材料。 （2）Sol-Gel工艺是一种高集成的材料制备技术工艺是一种高集成的材料制备技术 v可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等 众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系 统中，从一种原料出发，可制备出不同的形统中，从一种原料出发，可制备出不同的形 式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、式的产品，从而使

17、该工艺具有很强的实用性、 高度的灵活性和广泛的适用性，彰显产业化高度的灵活性和广泛的适用性，彰显产业化 的技术风范。的技术风范。 v从技术角度看，一方面由于尺寸的原因，从技术角度看，一方面由于尺寸的原因， Sol-Gel工艺的主要缺点如成本高、凝胶干燥工艺的主要缺点如成本高、凝胶干燥 时易开裂等对于薄膜和纤维的制备则不成为时易开裂等对于薄膜和纤维的制备则不成为 问题。问题。 v另一方面，与其他制膜工艺相比，另一方面，与其他制膜工艺相比，Sol-Gel制制 膜工艺不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，膜工艺不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备， 可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜，可以在大面积或任意

18、形状的基体上制得薄膜， 从而使薄膜应用成为目前从而使薄膜应用成为目前Sol-Gel法最重要的法最重要的 应用。应用。 v（4）Sol-Gel工艺性在制备复合材料，尤其工艺性在制备复合材料，尤其 是纳米复合材料方面有其独到的优势。是纳米复合材料方面有其独到的优势。 v通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝 胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后 进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。 而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的 复合提供了良好的基质。复合提供了良好的基质。 v（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高，这）设备简单，工艺灵活，制品纯度高，这 也是也是Sol-Gel工艺的突出优点。工艺的突出优点。 v目前，目前，Sol-Gel工艺的绝大部分研究、应用是工艺的绝大部分研究、应用是 水溶液和氧化