无机化学：第15章 d 区元素(一)

1、第十五章 d 区元素(一) 第一节 过渡元素概述 第二节 钛 第三节 钒 第四节 铬、钼和钨 第五节 锰 无机化学无机化学 d 区元素和 ds 区元素位于元素周期表中部，左 邻 s 区元素而右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds 区看 成是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素 和 ds 区元素称为过渡元素。 根据过渡元素所在周期的不同，通常将过渡元 素分为下列三个过渡系： (1) 第一过渡系：包括第四周期的 Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 10种元素。 (2) 第二过渡系：包括第五周期的 Y、Zr、Nb、 Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd

2、10 种元素。 (3) 第三过渡系:包括第六周期的 La、Hf、Ta、 W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg 10 种元素。 习惯上将第一过渡系元素称为轻过渡系元素， 将第二、第三过渡系元素称为重过渡系元素。 无机化学无机化学 第一过渡系元素的一般性质 元素元素 价层电价层电 子组态子组态 熔点熔点/沸点沸点/氧化值氧化值 Sc3d14s215412836161639.5+3 Ti3d24s21668328714590664.6+2,+3,+4 V3d34s21917342113288656.5+2,+3,+4,+5 Cr3d54s11907267912584659.0+2,+3, +6 M

3、n3d54s21244209512480723.8+2,+3,+4,+6,+7 Fe3d64s21535286112476765.7+2,+3, +6 Co3d74s21494292712574764.9+2,+3 Ni3d84s21453288412572742.5+2,+3 Cu3d104s11085256212869751.7+1,+2 Zn3d104s242090713374912.6+2 (M) pm r 2+ (M ) pm r i,1 1 kJ mol E 无机化学无机化学 第二过渡系元素的一般性质 元素元素 价层电价层电 子组态子组态 熔点熔点/沸点沸点/氧化值氧化值 Y4d1

4、s215523345181606.4+3 Zr4d25s218523577160642.6+2,+3,+4 Nb4d45s124684860143642.3+2,+3,+4,+5 Mo4d55s126224825136691.2+2,+3,+4,+5,+6 Tc4d55s221574265136708.2+4,+5,+6,+7 Ru4d75s123344150133707.6 +3,+4,+5,+6,+7,+ 8 Rh4d85s119633727135733.7+1,+2,+3,+4,+6 Pd4d105s015553167138810.5+1,+2,+3,+4 Ag4d105s1962216

5、4144737.2+1,+2 Cd4d105s2321765149874.0+2 (M) pm r i,1 1 kJ mol E 无机化学无机化学 第三过渡系元素的一般性质 元素元素 价层电价层电 子组态子组态 熔点熔点/沸点沸点/氧化值氧化值 Lu5d16s216633402173529.7+3 Hf5d26s222274450159660.7+2,+3,+4 Ta5d36s229965429143720.3+2,+3,+4,+5 W5d46s233875900137739.3+2,+3,+4,+5,+6 Re5d56s231805678137754.7+2,+3,+4,+5,+6,+7 O

6、s5d66s230455225134804.9+2,+3,+4,+5,+6,+7,+8 Ir5d76s224472550136874.7+2,+3,+4,+5,+6 Pt5d96s117693824136836.8+2,+4 Au5d106s110642856144896.3+1,+3 Hg5d106s2- -393571601013.8+1,+2 (M) pm r i,1 1 kJ mol E 第一节 过渡元素概述 一、过渡元素的原子半径 二、过渡元素单质的物理性质 三、过渡元素单质的化学性质 四、过渡元素的氧化值 五、过渡元素离子的颜色 六、过渡元素的生物学效应 无机化学无机化学 一、过渡

7、元素的原子半径 与同周期的第 1 族和第 2 族元素相比，过渡 元素的原子半径一般比较小。 同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的 增加而缓慢地减小。同族过渡元素的原子半径， 除部分元素外，自上而下随原子序数的增加而增 大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一过渡 系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡系比 第二过渡系元素原子半径增大的程度更小，这主 要是由于镧系收缩所导致的结果。 无机化学无机化学 过渡元素的原子半径 无机化学无机化学 二、过渡元素单质的物理性质 过渡元素的单质通常是高熔点、高沸点、密度 大、导电性和导热性良好的金属。同周期元素单质 的熔点，从左到右一般是先逐渐升高，然后又缓慢

8、 下降。产生这种现象的原因是这些金属的原子间除 了主要以金属键结合外，还可能具有部分共价键。 原子中未成对的 d 电子数增多，金属键的部分共价 性增强，导致这些金属单质的熔点升高。在同一族 中，第二过渡系元素的单质的熔点、沸点大多高于 第一过渡系，而第三过渡系的熔点、沸点又高于第 二过渡系(第 3 族除外)，熔点最高的单质是钨。过 渡元素单质的硬度也有类似的变化规律，硬度最大 的金属是铬。 在过渡元素中，单质密度最大的是第 8 族的锇， 其次是铱、铂、铼。这些金属都比室温下同体积的 水重 20 倍以上，是典型的重金属。 无机化学无机化学 过渡元素的熔点 无机化学无机化学 三、过渡元素单质的化学

9、性质 在化学性质上，第一过渡系元素的单质比第 二、三过渡系元素的单质活泼。第一过渡系的金 属单质都能与稀盐酸或稀硫酸作用，而第二、三 过渡系的金属单质大多较难与稀酸发生反应，有 些仅能溶于王水和氢氟酸中，少数甚至不溶于王 水。 过渡元素单质能与活泼非金属直接形成化合 物。过渡元素与氢元素形成金属型氢化物。这类 氢化物的特点是组成大多不固定，通常是非化学 计量的，如 VH1.8、TaH0.76 等。金属型氢化物基 本上保留着金属的一些物理性质，其密度小于相 应的金属。 无机化学无机化学 有些过渡元素(如第 37 族元素)的单质， 还能与原子半径较小的非金属元素(如 B、C、N) 形成间充化合物。

10、这些化合物是由 B、C、 N 元素的原子钻到金属晶格空隙中而形成的， 它们的组成往往是可变的，是非化学计量的，常 随 B、C、N 在金属中溶解的量而改变。间充化合 物比相应纯金属的熔点高，硬度大，化学性质不 活泼。 过渡元素的单质由于具有多种优良的物理 性质和化学性质，在冶金工业上用来制造各种合 金钢。另外，过渡元素的一些单质或化合物在化 学工业上常用作催化剂。 无机化学无机化学 四、过渡元素的氧化值 过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。 一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化 值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属元素形成 二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧 化的非金属元素

11、(氧或氟)才能形成高氧化值的二元 化合物；而电负性较小、阴离子较易被氧化的非金 属(如碘、溴、硫等)，则很难形成高氧化值的二元 化合物。在过渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸 盐较稳定。 过渡元素的较低氧化值的简单离子 M2+ 和 M3+ 的氧化性一般都不强 (Co3+、Ni3+、Mn3+ 除外)，都 能与多种酸根离子形成盐类。 无机化学无机化学 五、过渡元素离子的颜色 过渡元素的水合离子大多具有颜色。过渡元 素的离子与其他配体形成的配位个体也常具有颜 色。这些配位个体吸收了一部分可见光后，发生 d-d 跃迁，而其余部分的光透过溶液。人们肉眼 看到的就是这部分透过光的颜色，也就是溶液呈 现的颜色

12、。 d0 和 d10 电子组态的中心原子，在可见光照下 不发生 d-d 跃迁，它们与水分子形成的配位个体 没有颜色。 无机化学无机化学 第一过渡系金属水合离子的颜色 d 电子数水合离子颜色d 电子数水合离子颜色 d0Sc(H2O)63+d5Fe(H2O)63+ d1Ti(H2O)63+d6Fe(H2O)62+ d2V(H2O)63+d6Co(H2O)63+ d3Cr(H2O)63+d7Co(H2O)62+ d3V(H2O)62+d8Ni(H2O)62+ d4Cr(H2O)62+d9Cu(H2O)62+ d4Mn(H2O)63+d10Zn(H2O)62+ d5Mn(H2O)62+ 无机化学无机化

13、学 某些含氧酸根离子具有颜色，如 、 、 等，通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起 的。上述离子中的金属原子都处于最高氧化值，其 形式电荷分别为 V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有 d0 电子组态。V5+、 Cr6+、Mn7+ 都有较强的夺取电子 的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量 后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随着电 荷迁移，这些离子呈现出不同的颜色。 3 4 VO 2 4 CrO 4 MnO 无机化学无机化学 六、过渡元素的生物学效应 目前认为，人体必需微量元素为 14 种。而 在这 14 种微量元素中，有 7 种是过渡元素，并 且除 Mo 外都分布在第一过渡系。 无机

14、化学无机化学 体内过渡元素的含量、分布及生物功能 元素元素氧化值氧化值体内总含量体内总含量主要分布部位主要分布部位主要生物功能主要生物功能 钒钒+4,+51743g脂肪中脂肪中(90%) 促进脂质代谢，抑制胆固醇合成，促进牙齿促进脂质代谢，抑制胆固醇合成，促进牙齿 矿化等矿化等 铬铬+3510 mg 各组织器官及各组织器官及 体液中体液中 在糖和脂肪代谢中起着重要作用，并具有加在糖和脂肪代谢中起着重要作用，并具有加 强胰岛素功能的作用强胰岛素功能的作用 锰锰+2,+31020 mg 肌肉、肝及其肌肉、肝及其 他组织中他组织中 参与构成锰酶、锰激活酶等，对机体的生长参与构成锰酶、锰激活酶等，对机

15、体的生长 发育、维持骨结构、维持正常代谢及维持脑发育、维持骨结构、维持正常代谢及维持脑 和免疫系统正常的生理功能具有重要作用和免疫系统正常的生理功能具有重要作用 铁铁+2,+3约约 4 200 mg血液中血液中(70%) 参与构成血红素蛋白、含铁酶及铁蛋白等参与构成血红素蛋白、含铁酶及铁蛋白等,向向 机体各组织细胞输送机体各组织细胞输送 O2 及贮存及贮存 O2, 并参与机并参与机 体的氧化还原反应等体的氧化还原反应等 钴钴+2,+31.11.5 mg 肌肉、骨及其肌肉、骨及其 他软组织中他软组织中 参与构成维生素参与构成维生素 B12 及及 B12 辅酶辅酶, 影响骨髓造影响骨髓造 血功能血

16、功能,增强某些酶及甲状腺的活性增强某些酶及甲状腺的活性, 参与蛋参与蛋 白质的合成等白质的合成等 镍镍+2约约 10 mg 肾、肺、脑、肾、肺、脑、 心脏及皮肤中心脏及皮肤中 与血清蛋白、氨基酸形成配位个体与血清蛋白、氨基酸形成配位个体, 保护心保护心 血管系统血管系统,促进血细胞生成促进血细胞生成,并具有降低血糖并具有降低血糖 的作用等的作用等 钼钼+4,+5,+6约约 9.3 mg 肝、肾、脾、肝、肾、脾、 肺、脑、肌肉肺、脑、肌肉 及体液中及体液中 构成钼酶构成钼酶,参与许多生理生化反应参与许多生理生化反应 无机化学无机化学 体内微量元素作为构成金属蛋白、核酸配合 物、金属酶和辅酶的重要

17、元素及作为许多生物酶 的激活剂，在机体生长发育、生物矿化、细胞功 能调节、物质输送、信息传递、免疫应答、生物 催化、能量转换及各种生理生化反应中起着重要 的作用。随着现代医学和生命科学在分子、亚分 子水平上研究生命的过程，探索机体生老病死与 生物分子间的有机联系，体内微量元素的生物功 能就越来越受到科学家们的重视，并已成为当今 世界科学界瞩目的崭新的领域。 无机化学无机化学 微量元素在机体不同的组织和体液中严格地 保持着一定的浓度，缺乏或过量都会对机体产生 不良的影响。人们还认识到，由这些元素参与构 成的活性配合物在生命活动中起着开关、调节、 控制、传递、放大等作用，并且它们参与的生理 生化反

18、应常具有高选择性、高效率和高收率的特 点。因此，人们期望通过微量元素与健康和疾病 相关性的研究，揭示某些疾病发生和发展过程的 机制，从而为这些疾病的治疗开辟新的有效途径， 为人类的健康事业带来福音。 第二节 钛 一、钛的单质 二、钛的重要化合物 无机化学无机化学 一、钛的单质 金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢 的机械强度而又比钢轻。钛具有优良的抗腐蚀性 能，这是由于其表面上形成一层致密的氧化物薄 膜，保护钛不与氧化剂起作用的缘故。 金属钛不被稀酸和稀碱溶液侵蚀，它可溶于 热盐酸和冷硫酸： 242432 2Ti3H SO Ti (SO )3H 钛与硝酸接触后表面生成一层偏钛酸，因而使钛 钝

19、化。 钛在地壳中的丰度为 0.42%，在所有元素中 居第 10 位。 无机化学无机化学 钛易溶于氢氟酸中生成 TiF3： 32 2Ti6HF 2TiF3H 钛广泛地用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及 化学工业和航海事业的各种装备。在国防工业上， 钛用于制造军舰、导弹，是国防战略物资。此外， 在生物医学工程上，金属钛用于接骨。 无机化学无机化学 二、钛的重要化合物 钛可表现为 +2、+3、+4 等氧化值。 二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式 存在，为红色或黄红色晶体。用沉淀法制得的 TiO2 是，俗称 “钛白”，它兼有铅白的掩盖 性和锌白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜 料。二氧化钛用于

20、制造钛的其他化合物，也是一种 具有广阔应用前景的光催化剂。 二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2 与浓 硫酸共热时生成 Ti(SO4)2和 TiOSO4，后者称为硫酸 钛酰，是一种，可溶于冷水，完全水解时 生成钛酸： 424424 TiOSO3H O H TiOH SO 无机化学无机化学 TiO2 具有两性，将 TiO2 与强碱共熔即得钛酸 盐。TiO2 溶于氢氟酸中生成 H2TiF6： 2262 TiO6HF H TiF 2H O 钛酸可视为二氧化钛的水化物(TiO2xH2O)。 在室温下用碱作用于 Ti()盐溶液所得的是-钛酸； 而煮沸 Ti()盐溶液使之水解, 则得到-钛酸。 这两种

21、钛酸都是，不溶于水，具有两性。 -钛酸的反应活性比-钛酸大得多。两种钛酸不 同之处是其粒子大小及聚结程度。 钛酸盐易水解： 2322 Na TiO2H O TiO(OH)2NaOH TiO(OH)2 称为偏钛酸，可写为 H2TiO3,是一种 。 无机化学无机化学 纯 TiCl4 是无色透明的液体，沸点为 136， 易水解： 4222 TiCl(2)H O TiOH O4HClxx TiO2 很稳定，因此直接还原 TiO2 制备金属钛 很困难。工业上生产金属钛时，先制备 TiCl4，再 将 TiCl4 还原为金属钛。 四氯化钛通常是采用 TiO2 的还原与氯化联合 法制备： 224 TiO2C2

22、Cl 4TiCl4HCl 第三节 钒 一、钒的单质 二、钒的重要化合物 无机化学无机化学 一、钒的单质 钒是金属，硬度比钢大，其熔点、沸点 比钛高。钒钢具有很大的硬度、很高的弹性和优良 的抗磨损、抗冲击性能，用于制造汽车和飞机。 钒易钝化，常温下在空气中是稳定的，能抵抗 空气氧化和海水腐蚀。钒不与强碱溶液、稀硫酸溶 液、盐酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王 水中。加热时，钒能与大多数非金属化合。钒与氧 气、氟气反应生成 V2O5、VF5，与氯气反应仅生成 VCl4，与溴、碘反应则生成 VBr3、VI3。 无机化学无机化学 二、钒的重要化合物 (一) 五氧化二钒 加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧

23、化二钒: 432532 2NH VO V O2NH H O 五氧化二钒呈至，无臭、无味、 有毒、微溶于水。V2O5 是两性氧化物，能溶于强 碱生成钒酸盐或偏钒酸盐： 也能溶于强酸溶液，生成淡黄色的 ： 3 2542 V O6OH 2VO3H O + 2522 V O2H 2VOH O + 2 VO 无机化学无机化学 V2O5 具有强氧化性，可被还原为 VO2、V2O3、 VO 等。V2O5 与盐酸作用时，则被还原为 V()化 合物： 2222 VO6HCl 2VOClCl 3H O 五氧化二钒主要用作催化剂，如在 SO2 接触氧 化法制造硫酸作催化剂。 无机化学无机化学 (二) 钒酸及其盐 五

24、氧化二钒溶于水生成钒酸。制成游离的钒酸 有偏钒酸(HVO3)和四钒酸(H2V4O11)。 钒没有硝酸盐或碳酸盐，最重要的含氧酸盐是 硫酸盐。将 V2O5 溶于硫酸溶液只得到 V2O5 的硫酸 溶液。 钒酸盐的形式是多种多样的。在水溶液中，存 在下列平衡： 3+4 4272 pH 13 2VO2H V OH O 4+3 27392 pH8.4 3V O6H 2V O3H O 3+6 3910282 8pH3 10V O12H 3V O 6H O 无机化学无机化学 4+ 2102822 pH3 H V O 14H 10VO8H O 6+5 10281028 V O H HV O 5+4 10282

25、1028 HV O H H V O 随着溶液 pH 的降低，单钒酸根逐渐脱水缩合 而成多钒酸根。这是因为钒与氧间的结合并不十分 牢固，其中的 O2- 可以与 H+ 结合成水的缘故。 钒酸根离子在溶液中的缩合平衡，除与 pH 有 关之外，还与溶液浓度有关。 在上述钒酸根中，因成酸元素的原子都多于一 个，因此称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。同 多酸是由多个含氧酸分子彼此缩水而成。 无机化学无机化学 钒酸不但本身容易缩水成为多酸，并且也能与 一些其他含氧酸缩水形成含有两种成酸元素的杂多 酸，它们的盐称为杂多酸盐。 钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶 液中，钒的元素标准电极电势图为： 具有强氧

26、化性，可被还原为VO2+。 +2+3+2+ a2 1.6 0.34 0.255 1.18 /V VO VO V V VE + 2 VO VO2+ 具有较弱的氧化性，只有用较强的还原剂 才能将其还原为V3+；V2+ 和 V3+ 在空气中易被氧化 为 VO2+。 第四节 铬、钼和钨 一、铬、钼和钨的单质 二、铬的化合物 三、钼和钨的化合物 无机化学无机化学 第 6 族元素包括、钼、钨三种元素。Cr 和 Mo 元素的价层电子组态分别为 3d54s1 和 4d55s1，W 元 素的价层电子组态为 5d44s2。Cr、Mo、W 元素都有 6 个价电子，最高氧化值为 +6。虽然 Cr 和 Mo 元素 具有

27、相同的价层电子组态，但由于受镧系收缩的影 响，Mo 元素与 Cr 元素在性质上有许多不同，而与 W 元素在性质上相近。Cr 元素的常见氧化值为+2、 +3、+6，其氧化值为 +6 的化合物是强氧化剂。Mo 和 W 元素的主要氧化值为 +6，也有+2、+5 不稳定 的氧化值 。 无机化学无机化学 一、铬、钼和钨的单质 铬、钼和钨都是金属，它们的熔点和 沸点都很高。铬在金属中硬度是最大的。 Cr、Mo、W 元素的第一电离能并不特别高， 但单质的金属性并不活泼，这是由于它们容易钝 化的缘故。为了防止生锈，常在铁制品表面上镀 一层铬，这一镀层能长期保持光亮。常温下，铬 能溶于稀盐酸和浓硫酸中，钼和钨溶

28、于硝酸和氢 氟酸的混合溶液中，但钨的溶解速度缓慢。在高 温下，铬、钼和钨都能与活泼非金属单质反应， 与碳、氢、硼元素也能形成化合物。铬、钼、钨 都是重要的合金元素。 无机化学无机化学 二、铬的化合物 (一) 铬（）化合物 Cr3+ 的价电子层组态属于 9 17 电子组态，其 外层电子的屏蔽作用较小，有效核电荷较大，价电 子层中空轨道较多。因此，Cr()化合物具有以下 特性: (1) 化合物都具有一定的颜色； (2) 氧化物及其水合物具有明显的两性； (3) Cr()盐具有水解性； (4) Cr()有较强的配位能力。 无机化学无机化学 硫还原重铬酸盐，均可制得三氧化二铬： 223 4Cr + 3

29、O 2Cr O 42272322 (NH ) Cr O Cr ON + 4H O 2272324 Na Cr O + S Cr O + Na SO 三氧化二铬为，硬度大，微溶于水， 常用作绿色颜料或研磨剂。 向 Cr()盐溶液中加入适量碱，可生成灰蓝 色的 Cr2O3 nH2O 胶状沉淀，简写为 Cr(OH)3。 1. 氧化物及其水合物的性质 金属铬在空气中燃烧、重铬酸铵受热分解或用 3+ 3 Cr3OH Cr(OH) 无机化学无机化学 (2) 还原性：在碱性溶液中，Cr()具有较强 还原性，可被氧化剂氧化成铬酸盐。例如： 222242 2NaCrO + 3H O + 2NaOH 2Na Cr

30、O + 4H O 在酸性溶液中，Cr3+ 的还原性很弱，强氧化剂才能 将其氧化。例如： 3+222 282274 2Cr + 3S O+7H O Cr O+ 6SO14H Cr2O3 和 Cr(OH)3 的主要性质如下： (1) 两性：Cr2O3 和 Cr(OH)3 具有明显的两性， 与酸作用可生成相应的铬()盐，与碱作用生成深 绿色的亚铬酸盐。 Ag+ 无机化学无机化学 (1) 水解性：由于 Cr3+ 发生水解，因此可溶性 铬()盐溶液显酸性: 3+2+ 262253 Cr(H O) + H O Cr(OH)(H O) + H O 若降低溶液的酸度，则有 Cr(OH)3 胶状沉淀生成。 (2

31、) 配位性：Cr3+ 具有较强的形成配位个体的 能力，配位数通常为 6。由于溶液中水分子及其他 配体共存，Cr3+ 也能形成含两种或两种以上配体的 混合配位个体。 2. 常见铬()盐的性质 常见的可溶性铬()盐主要有硫酸铬、氯化铬 和硫酸铬钾。可溶性铬()盐的主要性质如下： 无机化学无机化学 Cr3+ 的性质与 Al3+、Fe3+ 有许多相似之处。它 们都易水解，与适量碱作用时均可生成氢氧化物沉 淀等。但它们之间也存在着性质上的差异，Cr3+ 能 与浓氨水生成紫红色的 Cr(NH3)4(OH)2- 配离子， 而 Al3+、Fe3+ 不能与 NH3 形成稳定的配位个体；又 如 Cr(OH)3 和

32、 Al(OH)3 的两性显著，而 Fe(OH)3 仅 有微弱的两性；再如 Cr() 在碱性溶液中具有还原 性，能被氧化成为 Cr() 化合物，而 Fe() 还原 性很弱，Al() 则不能形成更高氧化值的化合物。 无机化学无机化学 (二) 铬()化合物 Cr()具有很强的极化作用，因此无论在晶 体中或溶液中都不存在简单的 Cr6+。Cr()的含 氧化合物都具有一定颜色，呈色原因是CrO 间 具有很强的极化作用，可使集中 O 一端的电子向 Cr 迁移,这类电子跃迁称为电荷跃迁。由于电荷 跃迁时吸收了部分可见光，所以发生电荷跃迁的 物质常呈现出一定的颜色。 无机化学无机化学 3232 4CrO 2C

33、r O + 3O CrO3 具有强氧化性，与有机物发生剧烈氧化 还原反应，甚至发生燃烧。 22724342 Na Cr O + 2H SO 2CrO + 2NaHSO + H O CrO3 为暗红色晶体，易溶于水，熔点较低， 热稳定性较差，加热时会发生分解反应： 1. 三氧化铬的性质 CrO3 可用重铬酸盐与浓硫酸作用制取： 无机化学无机化学 2. 铬酸盐和重铬酸盐的性质 铬酸盐和重铬酸盐的主要性质如下： (1) 氧化性：在酸性溶液中， 具有强氧 化性，H+ 浓度越大， 的氧化性越强。 2 27 Cr O 2 27 Cr O (2) 和 的平衡关系：在铬酸盐或 重铬酸盐溶液中存在着下列平衡：

34、2 4 CrO 2 27 Cr O 2+2 4272 2CrO2H Cr O H O (橙红色) 在酸性溶液中主要以 的形式存在，在碱性 溶液中则主要以 的形式存在。H2CrO4 是二 元中强酸,仅存在于溶液中,H2Cr2O7 是强酸。 2 27 Cr O 2 4 CrO 无机化学无机化学 (3) 沉淀反应：向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加 入 Ag+、Pb2+、Ba2+ 等离子时，均可生成难溶性的 铬酸盐沉淀。例如： +2 424 2Ag2CrO Ag CrO (砖红色) 2+2+ 2724 2PbCr OH O 2H2PbCrO 铬酸盐沉淀溶于强酸。铬酸盐中除碱金属盐、铵盐 和镁盐外，一般都难溶

35、于水，而重铬酸盐的溶解度 通常较大。因此，向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入 某种沉淀金属离子时，都生成铬酸盐沉淀。 无机化学无机化学 (4)生成过氧化物：在 溶液中，加入 H2O2 和乙醚时，可生成蓝色过氧化物： 2 27 Cr O 2+ 2722222 Cr O4H O2H 2CrO(O )5H O 2225222252 CrO(O ) +(C H ) O CrO(O )(C H ) O (蓝色) 这是鉴定 Cr()的灵敏反应。但过氧化铬很不稳 定，易发生分解反应： +3+ 2222 4CrO(O )12H 4Cr7O 6H O 无机化学无机化学 三、钼和钨的化合物 钼和钨在化合物中的氧化值可以

36、呈现 +2 +6， 其中最稳定的氧化值为 +6。 (一) 钼和钨的氧化物 钼和二硫化钼在空气中灼烧，得到三氧化钼。 通常是在钼酸铵溶液中加入盐酸，析出 H2MoO4， 再加热焙烧得到 MoO3： 424244 (NH ) MoO + 2HCl H MoO + 2NH Cl 2432 H MoO MoO + H O MoO3 是晶体，加热时转为，冷却后 恢复原来颜色，熔点为 1068 K，沸点为 1428 K， 即使在低于熔点时也有显著的升华现象。 无机化学无机化学 钨在氧气中燃烧或将钨酸脱水，可以制得三氧 化钨。 WO3 为粉末，加热时变为，熔点 为 1746 K，沸点为 2023 K。 Mo

37、O3 和 WO3 都是酸性氧化物，都不溶于水， 仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐： 332424 MoO + 2NH + H O (NH ) MoO 3242 WO2NaOH Na WO +H O MoO3 和 WO3 的氧化性极弱，仅在高温下能被 氢气、炭或铝还原。用氢气还原三氧化钼和三氧化 钨可得纯度较高的粉末状金属钼和钨。 无机化学无机化学 (二) 钼和钨的含氧酸及其盐 MoO3 溶于碱溶液生成钼酸盐。钼酸盐在浓 硝酸溶液中转化为水合钼酸 (H2MoO4H2O)而析 出。水合钼酸是黄色晶体，逐渐加热至 334 K， 脱水生成白色的 H2MoO4。钼酸饱和溶液的质量 浓度约为 1

38、gL-1，溶液显弱酸性。 在钨酸盐的热溶液中加入强酸，析出黄色钨 酸；在冷溶液中加入过量的酸，则析出胶状 的钨酸沉淀 (H2WO4 xH2O)。白色的钨酸经长时 间煮沸后，转化为的钨酸。钨酸溶于过量强 酸中形成正钨酸盐。 铬酸、钼酸和钨酸的酸和氧化性变化规律为: 酸性增强，氧化性增强 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 无机化学无机化学 钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、 锂、镁、铍和铊()的盐可溶于水，其他含氧酸 盐都难溶于水。 钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中有很强的缩合 倾向。当钼酸盐溶液的 pH 逐渐减小时，钼酸盐 逐渐聚合成二钼酸( )、三钼酸( ) 等一系列的同多酸盐。 铬酸根离

39、子也产生这种缩合现象，在 溶液中，加酸后得到 ，当酸性很强时，还 可以形成 、 等多种铬酸根离子。钼 酸盐与钨酸盐形成多酸盐的缩合现象更为突出。 2 27 Mo O 2 210 Mo O 2 4 CrO 2 27 Cr O 2 310 Cr O 2 413 Cr O 第五节 锰 一、锰的单质 二、锰的重要化合物 无机化学无机化学 一、锰的单质 块状金属锰在空气中生成一层致密氧化物保护 膜，但粉末状的锰却容易被氧化。加热时，锰与卤 素单质猛烈地发生反应。在高温下，锰也能与硫、 磷、碳等非金属单质直接化合。锰与热水反应生成 Mn(OH)2和H2，锰也溶于稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸 溶液。在氧化剂存在下，金属锰能与熔碱反应生成 锰酸盐： 2242 2Mn4