物理化学：第一章 热力学第一定律

1、绪绪 论论 一、物理化学的任务和内容一、物理化学的任务和内容 物理化学物理化学 从研究物理变化和化学变化的联系入手，从研究物理变化和化学变化的联系入手， 探求化学变化的基本规律。又称理论化学。探求化学变化的基本规律。又称理论化学。 主要内容主要内容 （1）化学热力学：研究化学反应的方向和限度）化学热力学：研究化学反应的方向和限度 （2）化学动力学：研究化学反应的速率和机理）化学动力学：研究化学反应的速率和机理 （3）表面化学、电化学、胶体和大分子化学）表面化学、电化学、胶体和大分子化学 （4）结构化学）结构化学 研究物质内部微观结构和宏观化学研究物质内部微观结构和宏观化学 性质的关系（不开课）

2、性质的关系（不开课） 二二物理化学在化学与药学中的地位与作用物理化学在化学与药学中的地位与作用 （1）化学学科的理论基础化学学科的理论基础 化学热力学和反应速率唯象规律化学热力学和反应速率唯象规律 化学分子水平的研究，结构与化学性质化学分子水平的研究，结构与化学性质 化学中最引人瞩目的成就化学中最引人瞩目的成就60%集中于物理化学集中于物理化学 （2）药学学科的理论基础药学学科的理论基础 药物提取分离和合成：合成药物化学、天然药物化学药物提取分离和合成：合成药物化学、天然药物化学 药物剂型设计：药剂学药物剂型设计：药剂学 药物体内过程：药理学、药代动力学药物体内过程：药理学、药代动力学 绪绪

3、论论 三物理化学的学习方法三物理化学的学习方法 抓住三基：基本概念、基本理论、基本计算抓住三基：基本概念、基本理论、基本计算 注重定性概念定量化的方法和技巧注重定性概念定量化的方法和技巧 准确掌握公式的物理意义准确掌握公式的物理意义 学习物理化学思维方法和逻辑推理过程学习物理化学思维方法和逻辑推理过程 重视习题重视习题 绪绪 论论 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 n1.1 热力学概论热力学概论 n1.2 热力学基本概念热力学基本概念 n1.3 热力学第一定律热力学第一定律 n1.4 可逆过程可逆过程 n1.5 焓和热容焓和热容 n1.6 热力学第一定律理想气体的应用热力学第一定律理

4、想气体的应用 n1.7 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊汤姆逊 n1.8 热化学热化学 n1.9 化学反应摩尔焓变的计算化学反应摩尔焓变的计算 第一节第一节 热力学概论热力学概论 一、热力学研究的基本内容一、热力学研究的基本内容 热力学是研究热力学是研究宏观宏观体系在体系在能量转换能量转换过程中所遵循的规律过程中所遵循的规律 的科学，主要研究：的科学，主要研究： 研究热、功和其他形式 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换能量之间的相互转换及其转及其转 换过程中所遵循的换过程中所遵循的规律规律； 研究各种物理变化和化学变化研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；过程中所发生的能量

5、效应； 研究化学变化的研究化学变化的方向和限度方向和限度。 热力学以热力学热力学以热力学第一定律第一定律和和第二定律第二定律为基础，这两个为基础，这两个 定律是人们长期实践和科学研究经验的归纳和总结。它的定律是人们长期实践和科学研究经验的归纳和总结。它的 正确性和可靠性已由无数实验事实所证实。它是物理化学正确性和可靠性已由无数实验事实所证实。它是物理化学 中最基本的定律。中最基本的定律。 一、热力学研究的基本内容一、热力学研究的基本内容 将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关 的物理现象的规律的研究，就称为的物理现象的规律的研究，就称为化学热力

6、学化学热力学。 其主要内容是利用：其主要内容是利用： 热力学第一定律热力学第一定律-计算计算化学变化中的热效应。化学变化中的热效应。 热力学第二定律热力学第二定律-计算变化的方向和限度计算变化的方向和限度，特别，特别 是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。 二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容 将热力学第一定律和热力学第二定律应用于将热力学第一定律和热力学第二定律应用于化学化学 变化及相变化变化及相变化，由此找出在一定条件下，由此找出在一定条件下，热平衡、化热平衡、化 学平衡及相平衡的规律学平衡及相平衡的规律，是化学热力学的基本内容。，是化学热

7、力学的基本内容。 化学热力学在生产实践和科学研究中都具有重大的指化学热力学在生产实践和科学研究中都具有重大的指 导作用。导作用。 二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容 热力学方法热力学方法 研究对象是 研究对象是大数量分子的集合体大数量分子的集合体，研究，研究宏性质宏性质， 所得结论具有统计意义。所得结论具有统计意义。 只考虑 只考虑变化前后的净结果变化前后的净结果，不考虑物质的微观结，不考虑物质的微观结 构和反应机理。构和反应机理。 能 能判断变化能否发生以及进行到什么程度判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不，但不 考虑变化所需要的时间。考虑变化所需要的时间。 局限性局限性

8、不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。性，不讲现实性。 三、热力学的方法和局限性三、热力学的方法和局限性 第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念 系统系统（System）：选定的研究对象称为系统。）：选定的研究对象称为系统。 环境环境（Surroundings）：）： 与系统密切相关、有相互与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分作用或影响所能及的部分 称为环境。称为环境。 一、系统与环境一、系统与环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统敞开系统（ope

9、n system） 系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换既有物质交换，又有能量交换。 一、系统与环境一、系统与环境 （2）封闭系统封闭系统（closed system） 系统与环境之间系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。无物质交换，但有能量交换。 一、系统与环境一、系统与环境 （3）孤立系统孤立系统（isolated system） 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。 热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成 是孤立系统。是孤立系统。 一、系统与环境一、系统与环境 广度广度性质（

10、性质（extensive properties）： ）： 性质的数值与系性质的数值与系 统中统中物质的数量成正比物质的数量成正比，如，如V、m、S 等。这种性质等。这种性质具具 有加和性。有加和性。 强度强度性质（性质（intensive properties）性质的数值与系统中）性质的数值与系统中 物质的数量无关物质的数量无关，不具有加和性不具有加和性，如，如T、p 等。等。 系统的性质系统的性质决定系统状态的物理量决定系统状态的物理量(T、p、V、m 等）等） 二、系统的性质二、系统的性质 系统的广度性质与强度性质之间有如下系统的广度性质与强度性质之间有如下关系关系： m m 广广度度性性

11、质质( (体体积积 V) V) = =强强度度性性质质( (摩摩尔尔体体积积 V ) V ) 广广度度性性质质( (物物质质的的量量 n) n) 广度性质广度性质 (质量质量m) = 广度性质广度性质 (体积体积V) 强度性质强度性质(密度密度d) 二、系统的性质二、系统的性质 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平热力学平 衡态衡态，它包括下列，它包括下列四四个平衡：个平衡： （1）热平衡热平衡（thermal equilibrium）：系统各部分）：系统各部分温度温度相等。相等。 （2）力学平衡力学平衡（mechanical equil

12、ibrium）：系统各部的）：系统各部的压力压力 都相等，边界不再移动。都相等，边界不再移动。 （3）相平衡相平衡（phase equilibrium）：多相共存时，）：多相共存时，各相的组各相的组 成和数量成和数量不随时间而改变。不随时间而改变。 （4）化学平衡化学平衡（chemical equilibrium ）：反应系统中）：反应系统中各物的各物的 数量数量不再随时间而改变。不再随时间而改变。 三、热力学平衡态三、热力学平衡态 2系统的性质是彼此相互关联的，只要用系统的几系统的性质是彼此相互关联的，只要用系统的几个独个独 立的性质立的性质就能完全描述系统的状态。就能完全描述系统的状态。

13、四、状态函数和状态方程四、状态函数和状态方程 3实践表明：对于含有实践表明：对于含有 n 种物质的均相封闭系统的定态，种物质的均相封闭系统的定态， 只要指定只要指定 n+2 种系统的性质，系统的状态和其它的性质种系统的性质，系统的状态和其它的性质 也就完全确定了。通常也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物质的量采用温度、压力和诸种物质的量。 1状态状态系统的状态是系统系统的状态是系统一切性质的综合表现 一切性质的综合表现 由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的状态状态 函数函数，它具有以下，它具有以下特点特点： （1）状态函数是状态

14、的）状态函数是状态的单一函数单一函数。 （2）系统的状态发生变化，状态函数的）系统的状态发生变化，状态函数的变化值变化值取决于系统取决于系统始、始、 终态终态，与所经历的，与所经历的途径无关途径无关。 （3）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数 （4）状态函数的微小变化，在数学上是）状态函数的微小变化，在数学上是全微分全微分。 1.1.状态函数状态函数 ( , )Vf T p d() d() d pT VV VTp Tp 全微分全微分 ( , )pf V T d() d() d pV pp pVT VT 例如，例如，设某状态函数为设

15、某状态函数为x,则：则： AB xxx 2AB xxx 1 即即： xxx 21 AB 1 x 2 x xB xA 循环过程循环过程： 0 21 xxx 0dV AB 1 x 2 x xB xA 系统状态函数之间的定量关系式称为系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程状态方程。 例如：例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：某理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n RT 2. 状态方程状态方程 1. .过程过程系统状态所发生的一切变化称为系统状态所发生的一切变化称为过程过程。 2. 途径途径完成某一状态变化所经历的完成某一状态变化所经历的具体步骤具体步骤 称为途径。由同一始态到同一

16、终态的不同方式称称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称 为不同的途径。为不同的途径。 五、过程与途径五、过程与途径 n1 等温过程（等温过程（isothermal process）在环境温度恒定下，在环境温度恒定下， 系统始、终态温度相同且等于环境温度的过程。系统始、终态温度相同且等于环境温度的过程。 n2 等压过程（等压过程（isobaric process）在环境压力恒定下，系在环境压力恒定下，系 统始、终态压力相同且等于环境压力的过程。统始、终态压力相同且等于环境压力的过程。 n3 等容过程（等容过程（isochoric process）系统的体积保持不变的系统的体积保持不变的 过程

17、。过程。 n4 绝热过程（绝热过程（adiabatic process）系统与环境之间没有热系统与环境之间没有热 传递的过程。传递的过程。 五、过程与途径五、过程与途径 热和功是能量传递或交换的两种形式：热和功是能量传递或交换的两种形式： 1 热（热（heat）-系统与环境之间因系统与环境之间因温差 温差而传递的能量称而传递的能量称 为热，用符号为热，用符号Q 表示表示，的取号：的取号： 系统系统吸热吸热，Q0 系统系统放热放热，Q0 2 功（功（work）-系统与环境之间传递的除热以外的其系统与环境之间传递的除热以外的其 它能量都称为功，用符号它能量都称为功，用符号W表示。表示。 系统系统对

18、环境作功对环境作功，W0 六、热和功六、热和功 功的种类功的种类 广义力广义力广义位移广义位移说明说明 体积功体积功 （膨胀功）（膨胀功） 压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在 机械功机械功力力F位移位移dl 统称统称 非体积功非体积功 W 电功电功电势电势E电荷电荷dQ 界面功界面功界面张力界面张力 界面积界面积dA 第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒定律：能量守恒定律：能量既不可能凭空产生，也不可能自能量既不可能凭空产生，也不可能自 行消失，可以从一种形式转变为另一种形式。行消失，可以从一种形式转变为另一种形式。 焦耳（焦耳（Joule）等人历经）等人历经20多年

19、，用各种实验求证热和多年，用各种实验求证热和 功的转换关系，得到一致的结果。功的转换关系，得到一致的结果。 即：即：1 cal = 4.1840 J 1J0.239cal 这就是著名的这就是著名的热功当量定律热功当量定律，为能量守恒原理提供了科，为能量守恒原理提供了科 学的实验证明。学的实验证明。 第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律有多种表述方式热力学第一定律有多种表述方式 1.热力学第一定律就是能量守恒定律。热力学第一定律就是能量守恒定律。 2.不供给能量而连续不断做功的不供给能量而连续不断做功的第一类永动机第一类永动机是不可是不可 能造成的。能造成的。 3.自然界的

20、一切物质都具有能量，能量有多种不同的形自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形 式，能量可以从一种形式转化为另一种形式式，能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量的总能量的总 量在转化过程中保持不变。量在转化过程中保持不变。 第一类永动机第一类永动机 既不靠外界提供能量，也不减少本身能量，却可既不靠外界提供能量，也不减少本身能量，却可 以不断对外作功的机器，称为第一类永动机，它显然以不断对外作功的机器，称为第一类永动机，它显然 与能量守恒定律与能量守恒定律矛盾矛盾。 历史上，第一类永动机均以历史上，第一类永动机均以失败失败告终，这就证明告终，这就证明 了能量守恒定律的正确性。了能量守恒定

21、律的正确性。 热力学能，亦称为热力学能，亦称为内能内能，它是指系统内部能量的总，它是指系统内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子 能、核能以及位能等。热力学能用符号能、核能以及位能等。热力学能用符号U 表示。表示。 热力学能的热力学能的绝对值尚无法确定绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。，只能求出它的变化值。 热力学能是系统的性质，热力学能是系统的性质，是状态函数。也是系统的广是状态函数。也是系统的广 度性质度性质。 二二 热力学能热力学能 封闭系统，从状态封闭系统，从状态1变为状态变为状态2，若系统从环境吸，若系统从环境吸

22、 收了收了Q的热，系统对环境作了的热，系统对环境作了W的功。根据热力的功。根据热力 学第一定律，此系统热力学能的改变学第一定律，此系统热力学能的改变U为：为： U = U2 - U1 = Q +W 若系统所发生的变化非常微小，则：若系统所发生的变化非常微小，则： d U = Q +W 三三. . 热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 第四节第四节 可逆过程与体积功可逆过程与体积功 npe = 外压外压 nA= 截面积截面积 ndl = 活塞移动距离活塞移动距离 ndV = Adl = 体积的变化体积的变化 n W = -F dl = -pe Adl =-pedV Gas 系统

23、dl pe A 对于宏观过程对于宏观过程 一一 体积功体积功 2 1 d V V e VpW 一定量的气体从始态体积一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态膨胀到终态V2, 若过若过 程不同，则所作的功就不相同。程不同，则所作的功就不相同。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外 压压 ,经几种不同途径，体积从经几种不同途径，体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功。所作的功。 自由膨胀（free expansion） 2 1 0 1 V V edV pW 外压为零的膨胀过程。此时外压为零的膨胀过程。此时 ，所以，所以0 e p 定外压膨胀定外压膨胀（pe

24、保持不变）保持不变） 系统所作的功系统所作的功W2如阴影面积所示如阴影面积所示 )VV(pVpW V V ee122 2 1 d 热源热源 p V W2 V1V2 多次定外压膨胀多次定外压膨胀三次膨胀：三次膨胀： 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 热源热源 p V W3 W3= - pi Vi 使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即 膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力 情况下，所以此过程所作的功为最大功情况下，所以此过程所作的功为最大功

25、 。这种过程。这种过程 又称为又称为准静态过程准静态过程，设计如下图所示：，设计如下图所示： 3 准静态膨胀过程：准静态膨胀过程： 3 准静态膨胀过程：准静态膨胀过程： 热源热源 W4 p V 可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取 下一粒细砂，外压就减少下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀了，则系统的体积就膨胀了dV。如。如 此重复，直至系统的体积膨胀到此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。在整个膨胀过程中为止。在整个膨胀过程中 ：pe=pi- dp，系统所作的功为，系统所作的功为 VpVppVpW V V i V V i

26、V V e dd)d(d 2 1 2 1 2 1 4 （1） V1V2 上述这种膨胀过程称为上述这种膨胀过程称为 准静态过程。若气体为理想准静态过程。若气体为理想 气体，且为等温膨胀，则气体，且为等温膨胀，则 1 2 4 lndd 2 1 2 1V V nRTV V nRT VpW V V V V i W4相当于图中阴影部分的面积（见图）显然，在准静相当于图中阴影部分的面积（见图）显然，在准静 态过程中，系统作功态过程中，系统作功W4最大。最大。 W4 p V V1V2 3 准静态膨胀过程：准静态膨胀过程： 若采取与（若采取与（2）、（）、（3）、（）、（4）过程相反的步骤，将）过程相反的步骤

27、，将 膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程 不同，作的功亦不相同。不同，作的功亦不相同。 3 准静态膨胀过程：准静态膨胀过程： 4 定外压定外压p1下压缩过程下压缩过程 在定外压在定外压p1下将气体从下将气体从V2压缩到压缩到V1，环境所做功，环境所做功 为为W1= -p1(V1V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。 5 多次定外压压缩过程多次定外压压缩过程 若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作 若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作 之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的

28、阴影之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影 面积面积 W2 V p V1 V2 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从的情况下，使系统的体积从V2压缩至压缩至V1，则环，则环 境所作的功为：境所作的功为： 的值相当于图中阴影的面积的值相当于图中阴影的面积 1 2 3 lndd)d(d 1 2 1 2 1 2V V nRTVpVppVpW V V i V V i V V e p V V1 V2 6 准静态压缩过程准静态压缩过程 W3 3 W 从以上的膨胀与压缩过程看出， 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与

29、变化的途径功与变化的途径 有关有关。显然，。显然，准静态膨胀准静态膨胀，系统对环境作最大功；，系统对环境作最大功；准准 静态静态压缩，环境对系统作最小功。压缩，环境对系统作最小功。 功与过程小结功与过程小结 将准静态膨胀与压缩两图及（将准静态膨胀与压缩两图及（1）与（）与（2）式相比较，显然，）式相比较，显然， 准静态膨胀过程所作之功与准静态压缩过程所作之功，大小准静态膨胀过程所作之功与准静态压缩过程所作之功，大小 相等，符号相反。在环境中没有功的得失。相等，符号相反。在环境中没有功的得失。 由于系统复原由于系统复原 U=0，根据热力学第一定律，根据热力学第一定律 U=Q+W，故，故 Q -W

30、，所以在环境中也无热的得失。亦即当，所以在环境中也无热的得失。亦即当系统恢复到原系统恢复到原 状时，环境也恢复原状状时，环境也恢复原状。 三、可逆过程三、可逆过程 系统经过某一过程从状态（系统经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，）之后， 如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任 何永久性的变化，则该过程称为热力学何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程可逆过程。 上述准静态膨胀过程若上述准静态膨胀过程若没有因摩擦没有因摩擦等因素造成能量的耗等因素造成能量的耗 散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于散，可看作是一

31、种可逆过程。过程中的每一步都接近于 平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从 终态回到始态，终态回到始态，系统和环境都能恢复原状系统和环境都能恢复原状。 三、可逆过程三、可逆过程 （1）可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终）可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终 无限接近于平衡态无限接近于平衡态。 （2）系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过）系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过 程中作最小功，即程中作最小功，即可逆过程效率最高可逆过程效率最高。 （3）沿与过程原来途径相反方向进行，可使）沿与过程原来途径相反方向进行，可使系统系统 和

32、环境完全恢复原状和环境完全恢复原状。 可逆过程的特点可逆过程的特点 第五节第五节 焓和热容焓和热容 对于对于等容等容过程，体积功为零，上式可写成：过程，体积功为零，上式可写成： VpQU ed d UQd UQ V 或或 式中式中QV为等容过程的热效应为等容过程的热效应 对于某对于某封闭系统封闭系统在在非体积功为零非体积功为零的条件下热力学第的条件下热力学第 一定律可写成：一定律可写成： 一一 焓焓 0W ， 在非体积功为零且在非体积功为零且等压等压（p1=p2=pe）下，热力学第一定）下，热力学第一定 律式可写成：律式可写成： )( 1212 VVpQUUU ep 112212 VpVpQU

33、U p )()( 111222 VpUVpUQp 由于由于U、p、V 均是状态函数，因此均是状态函数，因此（U+pV）也是状态也是状态 函数函数，在热力学上定义为焓（，在热力学上定义为焓（enthalpy），用），用H 表示，表示， 即即 H = U + pV 一一 焓焓 式中式中Qp为恒压过程的热效应。因为为恒压过程的热效应。因为，只取，只取 决于系统的始终态，所以决于系统的始终态，所以Qp也只取决于系统的始终态。也只取决于系统的始终态。 焓是焓是状态函数状态函数 定义式中焓由状态函数组成。定义式中焓由状态函数组成。 不能确定焓的绝对值，但可不能确定焓的绝对值，但可求变化值求变化值。 焓也是

34、焓也是广度广度性质，并具能量的量纲。性质，并具能量的量纲。 p QH 所以所以 一一 焓焓 0W ， 例题例题已知在1173K和101.325 kPa下，1 mol CaCO3（s） 分解为 CaO（s）和 CO2（g）时吸热178kJ。试计算此 过程的Q、W、 、 。 解解：因为此过程为等温等压下的化学反应， CaCO3（s）CaO（s）CO2（g） 且非体积功为零，故 178kJ 若将CO2气体视为理想气体，则 U H Hp Q )CO()()( 212 pVVVpVVpW 反产 sg VV kJ)(7529. 91173314. 81)CO( 2 nRTpVW kJ)(25.168752

35、. 9178WQU d Q C T 热容定义：热容定义： 1 KJ 单位单位 常用的热容有：常用的热容有： （1）比热容比热容： 规定物质的数量为规定物质的数量为1 g（或（或1 kg）的热容。）的热容。 （2）摩尔热容摩尔热容Cm： 规定物质的数量为规定物质的数量为1 mol的热容。的热容。 二、热容二、热容 T Q C V V d V QUd 对于封闭系统非体积功为零的等容过程对于封闭系统非体积功为零的等容过程 代入上式得代入上式得 V V V T U T Q C d TCUdd 从上式可得：从上式可得： 封闭系统恒容过程的热容称为等容热容：封闭系统恒容过程的热容称为等容热容： 等容热容等

36、容热容 2 1 T T VV TCQUd或或 2 1 , T T mVV TnCQUd或或 )( 12, TTnCQU mVV 若若 为常数为常数 mV C , 利用上式可以计算利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积无化学变化和相变化且非体积 功为零功为零的封闭系统的封闭系统定容定容过程内能的变化值。过程内能的变化值。 等容热容等容热容 在非体积功为零的等压过程中，等压热容在非体积功为零的等压过程中，等压热容Cp可表示为：可表示为： () d p pp QH C TT dH=CpdT 2 1 d T T pp TCQH 得：得： 2 1 d , T T mpp TnCQH 或或 )( 12

37、, TTnCQH mpp 若若 为常数：为常数： mp C , 利用上式可以计算利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零无化学变化和相变化且非体积功为零的的 封闭系统封闭系统定压定压过程焓的变化值。过程焓的变化值。 等压热容等压热容 热容与温度的关系，有如下经验式：热容与温度的关系，有如下经验式： 2 ,mp Ca bTcT 2 ,m / p CabTc T或或 式中式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性是经验常数，由各种物质本身的特性 决定，可从热力学数据表中查找（附录决定，可从热力学数据表中查找（附录1）。）。 热容与温度的关系热容与温度的关系 例题2mol液态水

38、在101.325kPa，323.15K时变成 423.15K的水蒸气，求此过程的热。已知水和水蒸气的 平均摩尔等压热容分别为75.31及33.47JK1mol1， 水在101.325kPa，373.15K下蒸发成水蒸气的相变热为 40.67 kJmol1 。 解: 该过程可分为以下几个步骤进行： （1）323.15K的水变成373.15K的水 （2）373.15K的水变成373.15K的水蒸气 （3）373.15K的水蒸气变成423.15K的水蒸气 ,1,m1 (l)()2 75.31 (373323)7.53 kJ pp QnCTT 沸 （） ,2m, 2 40.6781.34 kJ p Q

39、n H 汽化 （） kJ)(35. 3)373423(47.332)(g( 2m,3 , 沸 TTnCQ pp 整个过程的热为: kJ)(22.9235. 334.8153. 7 3 ,2,1 , ppp QQQQ 焦耳焦耳于于1843年做了如下年做了如下实验实验：将两个：将两个容量相等容量相等且且 中间以旋塞相连的容器，置于有中间以旋塞相连的容器，置于有绝热绝热壁的水浴中。如壁的水浴中。如 图所示。其中一个容器充有气体，另一个容器抽成真图所示。其中一个容器充有气体，另一个容器抽成真 空。待达热平衡后，打开旋塞，气体向空。待达热平衡后，打开旋塞，气体向真空真空膨胀，最膨胀，最 后达到后达到平衡

40、平衡。 一、一、理想气体理想气体的热力学能和焓的热力学能和焓 U = Q W=0 0=0 结果：温度不变结果：温度不变 U= f (T,V) dV V U dT T U dU TV 0 T V U 同理同理 0 T p U = 0 = 0 0 焦耳实验：焦耳实验：理想气体理想气体向真空膨胀向真空膨胀 结论：理想气体的结论：理想气体的热力学能热力学能 U只随只随T而变而变。 解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积 改变不影响热力学能。改变不影响热力学能。 T不变不变 真空 对理想气体的焓：对理想气体的焓： 即理想气体的焓也仅是温度的函

41、数，与体积或压力即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力 无关：无关： )()(TfnRTTfpVUH 0 T V H 0 T p H 从焦耳实验得到： 从焦耳实验得到： “理想理想气体的气体的热力学能热力学能和和焓焓仅是仅是温度温度的函数的函数”。 一、一、理想气体理想气体的热力学能和焓的热力学能和焓 对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭系对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭系 统，其统，其 与与 之差为之差为: : V C p C Vp Vp T U T H CC 二、理想气体的二、理想气体的Cp及及Cv之差之差 Vp p Vp Vp T U T V p T U T U T

42、 pVU CC )( )( ()() pV Tp UUUV TTVT pT Vp T V V U pCC 二、理想气体的二、理想气体的Cp及及Cv之差之差 d() d() d pT UU UTp Tp 对于固体或液体系统，因其体积随温度变化对于固体或液体系统，因其体积随温度变化 很小，很小， ，近似为零，近似为零 故对于理想气体，因为：故对于理想气体，因为： nRCC Vp RCC mVmp , 即理想气体的即理想气体的Cp.m与与 CV.m均相差一摩尔气体常数均相差一摩尔气体常数R 值。值。 p T V Vp CC 0 T V U p nR T V p 二、理想气体的二、理想气体的Cp及及C

43、v之差之差 根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体： 可见在可见在常温下常温下理想气体的理想气体的Cp.m和和CV.m均为常数。均为常数。 分子类型分子类型CV,m Cp,m 单单原子分子原子分子 3/2R 5/2R 双双原子分子原子分子5/2R7/2R 多多原子分子（原子分子（非线型非线型）3R4R 二、理想气体的二、理想气体的Cp及及Cv之差之差 1 理想气体绝热理想气体绝热可逆可逆过程方程式过程方程式 在绝热过程 在绝热过程 (Q=0) 中，根据热力学第一定律可得：中，根据热力学第一定律可得： 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温

44、度必然降这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降 低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度 升高，而升高，而绝热膨胀，可获得低温绝热膨胀，可获得低温。 WUdTCU V dd ，因为 因为 TCUW V dd 所以所以 三、理想气体的三、理想气体的绝热过程绝热过程 理想气体绝热理想气体绝热可逆可逆过程，若非体积功零，则过程，若非体积功零，则 V V nRT VpVpW e ddd TCUW Vd d因为因为 TCV V nRT Vd d所以所以 T dT C V dV nR V ，或或 2 1 2 1 V V T T V T

45、 T C V VnRdd 积分积分： 三、理想气体的三、理想气体的绝热过程绝热过程 因为理想气体因为理想气体 ，代入上式得：，代入上式得： nRCC Vp 1 2 2 1 lnln T T C V V CC VVp 两边同除以两边同除以CV， ，并令 并令 CCCC mVmpVp , / 1 2 2 1 lnln1 T T V V 上式写成：上式写成： 1 22 1 11 VTVT KTV 1 （1） 即得：即得： 三、理想气体的三、理想气体的绝热过程绝热过程 K为常数。若将为常数。若将T = pV/nR 代入上式得：代入上式得： KpV （2） 为另一常数。若将为另一常数。若将V =nRT/

46、p 代入式（代入式（1）得：）得： KpT 1（3） 式式(1)、(2)、(3)均为理想气体在均为理想气体在W=0条件下的条件下的绝热可绝热可 逆过程逆过程的方程式。的方程式。 K 三、理想气体的三、理想气体的绝热过程绝热过程 从两种可逆膨胀曲面在从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：面上的投影图看出： AB线斜率：线斜率： AC线斜率线斜率： 同样从同样从A点出发，达到相同的终态体积，点出发，达到相同的终态体积， 等温可逆过程所作的功大于绝热等温可逆过程所作的功大于绝热 可逆过程所作的功。可逆过程所作的功。 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，因为绝热过程靠消耗热力学能作

47、功，要达到相同终态体积， 温度和压力必定比温度和压力必定比B点低。点低。 2 绝热可逆与定温可逆过程的比较绝热可逆与定温可逆过程的比较 V p V p T V p V p S 1 p V 绝热线绝热线 C 等温线等温线 B A W等温 等温 W绝热 绝热 例题例题3mol理想气体从理想气体从300K，400kPa膨胀到最终压力为膨胀到最终压力为 200kPa。若分别经（。若分别经（1）绝热可逆膨胀；（）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒外压）绝热恒外压 200kPa膨胀至终态。试计算两过程的膨胀至终态。试计算两过程的 (假设假设 )。 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 n=3mol T1=300K p1=40

48、0kPa V1=? n=3mol T2？ p2=200kPa V2=? 对于理想气体对于理想气体 HUQW 和、 ,m 3 2 V CR 解解：（：（1）此过程的绐终态如下：）此过程的绐终态如下： ,m ,m 5 2 1.67 3 2 p V R C C R 1 22 1 11 pTpT J2731)300227(314. 8 2 3 3)( 12m, TTnCW V J2731WWQU 据理想气体的据理想气体的绝热可逆过程绝热可逆过程方程求方程求T T2 2： 代入代入T1、p1、p2求得：求得：T2227K 因为绝热过程，因为绝热过程，Q0，则，则 kJ552. 4)300227(314.

49、 8 2 5 3)( 12m, TTnCH p 绝热等外压膨胀绝热等外压膨胀 n=3mol T1=300K p1=400kPa V1=? n=3mol T2？ p2=200kPa V2=? WU )( 12 TTCU V )()( 12212 VVpVVpW e 2 2 2 p nRT V 1 1 1 p nRT V （2）此过程为此过程为绝热不可逆过程绝热不可逆过程，始、终态如下：，始、终态如下： 因为绝热过程，因为绝热过程，Q0，所以，所以 )()( 1 1 2 2 212 p nRT p nRT pTTCV 22 3200 38.314 (300)3 8.3143 8.314 300 2

50、400 TT K280 2 T J748)300280(314. 8 2 3 3)( 12 TTCU V J748UW J1247)300280(314. 8 2 5 3)( 12 TTCH p 所以所以 求得求得 比较过程（比较过程（1）和（）和（2）的结果可见，从同一始态）的结果可见，从同一始态 出发，经绝热出发，经绝热可逆可逆和绝热和绝热不可逆不可逆过程，达不到相同的过程，达不到相同的 终态。当终态的压力相同时，由于可逆过程环境对系终态。当终态的压力相同时，由于可逆过程环境对系 统所做的功大，热力学能降低得更多些，导致终态的统所做的功大，热力学能降低得更多些，导致终态的 温度就更低些。温

51、度就更低些。 1.节流膨胀节流膨胀 1853年年焦耳和汤姆逊焦耳和汤姆逊设计了设计了节流膨胀实验节流膨胀实验。装置如下图：。装置如下图： 四四 热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体 p2 p1 p2p1 T1 T2 V1V2 多孔塞多孔塞P1 P2 演示 这种维持一定的压力差的绝热膨胀称为这种维持一定的压力差的绝热膨胀称为节流膨胀节流膨胀。 当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后，左、右侧当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后，左、右侧 气体的温度稳定不变，实测值分别为气体的温度稳定不变，实测值分别为T1与与T2，且，且T1T2。 四、热力学第一定律应用于实际气体四、热力学第一

52、定律应用于实际气体 由于是绝热过程，据热力学第一定律得：由于是绝热过程，据热力学第一定律得：U = W 环境对系统作功：环境对系统作功： W1= -p1V -p1（0-V1） p1 V1 系统对环境作功：系统对环境作功：W2= -p2V =-p2（V2-0）=-p2V2 整个过程系统对环境所作的功为：整个过程系统对环境所作的功为： W=p1V1-p2V2 因此因此 U=U2-U1=W=p1V1-p2V2 移项得：移项得： U2+p2V2=U1+p1V1 即即 H2=H1 H=0 可见，可见，气体的节流膨胀是一恒焓过程气体的节流膨胀是一恒焓过程 2 节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程 3 焦耳

53、焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数 节流膨胀过程为恒焓过程，对理想气体来说，节流膨胀过程为恒焓过程，对理想气体来说， 焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流 膨胀，其温度保持不变。膨胀，其温度保持不变。 而对实际气体而言，通过节流膨胀，焓值不变，而对实际气体而言，通过节流膨胀，焓值不变， 温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决 于温度，而且与气体的压力有关。于温度，而且与气体的压力有关。 四四 、热力学第一定律应用于实际气体、热力学第一定律应用于实际气体 假设节流膨胀在假设节流膨胀在dp的压差下进行，温

54、度的改的压差下进行，温度的改 变为变为dT，定义：，定义： 四四 、热力学第一定律应用于实际气体、热力学第一定律应用于实际气体 下标下标H 表示该过程是恒焓过程。表示该过程是恒焓过程。 J-T 称为焦称为焦 耳耳-汤姆逊系数汤姆逊系数，它表示经节流膨胀气体的温度随，它表示经节流膨胀气体的温度随 压力的变化率。压力的变化率。 J-T 的大小，既取决于气体的种类，又与气的大小，既取决于气体的种类，又与气 体所处的温度、压力有关。体所处的温度、压力有关。 J-T H T p 0 经节流膨胀后，气体温度降低。经节流膨胀后，气体温度降低。 T- J 是体系的强度性质。因为节流过程的 是体系的强度性质。因

55、为节流过程的 , , 所以当：所以当： d0p J-T T- J 0 经节流膨胀后，气体温度升高。经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。经节流膨胀后，气体温度不变。 四四 、热力学第一定律应用于实际气体、热力学第一定律应用于实际气体 H p T T- J 在常温下，一般气体的 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气均为正值。例如，空气 的的 ，即压力下，即压力下 气体温度气体温度 下降下降 。 101.325 kPa J-T J-T 0.4 K/101.325 kPa 0.4 K 但 但 和和 等气体在常温下，等气体在常温下， ，经节流过程，温，经节流过

56、程，温 度反而升高。若降低温度，可使它们的度反而升高。若降低温度，可使它们的 He J-T 0 2 H J-T 0 在这个实验中，使人们对实际气体的 在这个实验中，使人们对实际气体的U和和H的性质有所的性质有所 了解，并且在了解，并且在获得低温和气体液化工业获得低温和气体液化工业中有重要应用。中有重要应用。 四四 热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体 第八节第八节 热化学热化学 一一 化学反应的热效应化学反应的热效应 （一）热效应（一）热效应 封闭系统封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的 温度相同时，系统所吸收或放出的热量

57、，称为该化学反应温度相同时，系统所吸收或放出的热量，称为该化学反应 的热效应，的热效应， 亦称为反应热。亦称为反应热。 研究化学反应热效应的学科称为研究化学反应热效应的学科称为热化学热化学。它是热力学。它是热力学 第一定律在化学中的具体应用。第一定律在化学中的具体应用。 （二）恒容热效应与恒压热效应二）恒容热效应与恒压热效应 等容热效应等容热效应 ：反应在反应在等容下等容下进行所产生的热效应进行所产生的热效应 为为 ,如果不作非膨胀功，如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测氧弹量热计中测 定的是定的是 （见燃烧热图）。（见燃烧热图）。 V Q V Q rV QU V Q 等压热效应等压热效应 ：

58、反应在反应在等压下等压下进行所产生的热效应进行所产生的热效应 为为 ，如果不作非膨胀功，则，如果不作非膨胀功，则 。 rp QH p Q p Q 通常量热计测得的热效应是等容热效应，而化学通常量热计测得的热效应是等容热效应，而化学 反应大多是在等压下进行的，因此需要知道反应大多是在等压下进行的，因此需要知道QV与与Qp之之 间的关系。间的关系。 一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 与 与 的关系的关系 p Q V Q pV QQnRT 式中式中 是生成物与反应物是生成物与反应物气体物质气体物质物质的量物质的量 之差值，并假定气体为之差值，并假定气

59、体为理想气体理想气体。 n 或或 rr HUnRT 设某反应在反应的起始时和反应进行到设某反应在反应的起始时和反应进行到 t 时刻时时刻时 各物质的量为：各物质的量为： a A + d D = g G + h H t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) t=t nA nD nG nH 反应进度反应进度定义为定义为: B BB B nn n 0 , 二二 反应进度反应进度 h nn g nn d nn a nnnnn A BB (0)(0)(0) (0)(0) HHGGDD ABBB h n g n d n a nn HGDA B B ddddd d 对上述反应对上述反应 二二

60、反应进度反应进度 例如例如 合成氨的反应方程式可写作：合成氨的反应方程式可写作： （1） （2） 若反应起始时若反应起始时N2、H2、NH3的量分别为的量分别为10、30、0 mol，反，反 应进行到应进行到t时刻，时刻， N2、H2、NH3的量分别为的量分别为7、21、6 mol， 则则 用方程（用方程（1）表示的反应进度：）表示的反应进度： 用方程（用方程（2）表示的反应进度为：）表示的反应进度为： 322 2NH3HN 322 NHH 2 3 N 2 1 mol3 2 6 3 9 1 3 3 3 2 2 2 2 NH NH H H N N nnn mol6 1 6 2 3 9 2 1 3