第二篇第二章第六节 水泥浆体凝结硬化

1、第六节第六节 水泥浆体凝结硬化水泥浆体凝结硬化 n6-1 凝结硬化理论 n6-2 水泥浆体的流变性质 6-1水泥浆体的流变性质 n一、水泥凝结硬化定义： n水泥与水拌和后，形成的浆体最初具有可 塑性和流动性。随着时间的推迟、水化反 应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力， 转变成具有一定强度的石状体，这个过程 称作水泥凝结硬化。 n二、水泥凝结硬化原理 n要回答两个问题： n（1）水泥的水化如何先后进行，即各种水化产物如何先 后出现。 n（2）各种小的水化产物粒子如何连接成整体（如网状结 构）（注：只要能连接成整体，那么就能将粗或细的集料 包裹在其中） 水泥凝结硬化理论 n1. 结晶理论 n2.

2、胶体理论 n3. 凝聚-结晶理论 n4. 三阶段理论 n1. 结晶理论 n1882年H. Lechateier提出结晶理论。水泥熟料矿物水化以后生成的晶 体物质相互交错，聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。 n水泥水化、硬化的过程如下：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水 反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以结晶沉淀出来。 随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断结晶沉淀。沉淀后水化产物的 结晶交联而凝结、硬化。 n缺点：难以理解溶解、扩散、凝聚过程没有干扰。因为水泥浆体中的 水量有限，生成物难以扩散，在颗粒表面凝聚后，阻止颗粒进一步与 水接触，就不存在溶解的条件。 n2. 胶体理论 n18

3、92年，W. Michaelis提出胶体理论。认为水化后生成大 量的胶体物质，这些胶体物质由于外部干燥失水，或由于 内部未水化颗粒的继续水化，于是产生“内吸作用”而失 水，从而使胶体硬化。 n与结晶理论的差别：不需要经过矿物溶解于水的阶段，而 是固相直接与水反应生成水化产物，即所谓局部化学反应。 然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内 延伸，继续进行水化。所以，凝结硬化是胶体凝聚成刚性 凝胶的过程。 n缺点：不能完整地说明水化过程。 n3. 凝聚-结晶理论 n列宾捷尔最先提出该理论。 n水泥水化初期生成了许多胶体大小范围的晶粒如CSH(B)和一些大的晶粒如 Ca(OH)2包裹在水泥

4、颗粒表面，它们这些细小的固相质点靠极弱的物理引力 使彼此在接触点处粘结起来，而连成一空间网状结构，叫做凝聚结构。由于 这种结构是靠较弱的引力在接触点进行无秩序地连结在一起而形成的，所以 结构的强度很低而有明显的可塑性。（即凝聚为主） n以后随着水化的继续进行，水泥颗粒表面不大稳定的包裹层开始破坏而水化 反应加速，从饱和的溶液中就析出新的、更稳定的水化物晶体，这些晶体不 断长大，依靠多种引力（主要是化学键）使彼此粘结在一起形成紧密的结构， 叫做结晶结构。这种结构比凝聚结构的强度大得多。水泥浆体就是这样获得 强度而硬化的。（即结晶为主） n随后，水化继续进行，从溶液中析出新的晶体和水化硅酸钙凝胶不

5、断充满在 结构的空间中，水泥浆体的强度也不断得到增长。 n4. 三阶段理论 nF.W. Locher提出该理论。实际上，该理论与前面介绍凝聚 -结晶理论比较接近。 n将水泥的凝结硬化分为三个阶段，即水泥浆悬浮体结构阶 段、水泥浆凝聚结构阶段、水泥浆的凝聚、结晶结构阶段， 或分别称为诱导期、凝结期和硬化期。（P74图2-2-6-3）。 n第一阶段，大约在水泥拌水起到初凝时为止，C3S和水迅速反应生成 Ca(OH)2饱和溶液，并从中析出Ca(OH)2晶体。同时，石膏也很快进入 溶液和C3A反应生成微小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于水化产物尺 寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，网状结构未能形

6、成， 水泥浆呈塑性状态。 n第二阶段，大约从初凝起至24h为止，水泥水化开始迅速，生成较多 的Ca(OH)2和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H。在这 个阶段，由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，产生强（结 晶的、）、弱（凝聚的）不等的接触点，将各颗粒初步连接成网，而 使水泥浆凝结，随着接触点数目的增加，网状结构不断加强，强度相 应增长，原来剩留在颗粒间空间中的非结合水，就逐渐被分割成各种 尺寸的水滴，填充在相应大小的空隙之中。 n第三阶段，是指24h之后，直到水化结束。在一般情况下，石膏已经 耗完，所以钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成 C4(A、F)H

7、13,随着水化进行，C-S-H、Ca(OH)2、C3A、C4(A、F)H13 等水化产物的数量不断增加，结构更趋致密，强度相应提高。 n凝聚-结晶理论和三阶段理论的异同？ 6-2 水泥浆体的流变性质 n第一部分 流变学简介 n第二部分 流变性质 n第三部分 流变学模型 第一部分 流变学简介 n定义：流变学是力学的一个新分支，它主要研究物理材料 在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间时间因素有关 的变形和流动的规律。 n一般不包括对于符合虎克定律的弹性体以及符合牛顿流体 定律的流体（常见的包括水和空气）的研究。 流变学发展简史： n流变学出现在20世纪20年代。学者们在研究橡胶、塑料、混凝土

8、等材 料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论 已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。英国 物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密 联系的时间效应。 n麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于 粘性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取 决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多 学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能 就是蠕变或流动。 n经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，于是出现 了流变学。 流变学研究内容流变学研究内容 n流变学研究

9、内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材 料的流变模型和本构方程。 n当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变；而 当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。则此数值 就是这种材料的屈服值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动 现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。 n在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、 应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态 方程或本构方程。 n材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型。 流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本流动主要表示液体和气

10、体的性质。流动的难易与物质本 身具有的性质有关，把这种现象称为身具有的性质有关，把这种现象称为粘性（粘性（ViscosityViscosity）。）。 流动也视为一种非可逆性变形过程。流动也视为一种非可逆性变形过程。 流变学以时间为基因，综合地研究物体的弹性应变、塑流变学以时间为基因，综合地研究物体的弹性应变、塑 性变形和粘性流动以及它的弹性、粘性、塑性的演变。性变形和粘性流动以及它的弹性、粘性、塑性的演变。 切变应力与切变速率切变应力与切变速率 在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动 的液层叫的液层叫层流（层流（如下图），由于各层的速

11、度不同，便形成如下图），由于各层的速度不同，便形成 速度梯度速度梯度du/dydu/dy，这是流动的基本特征。，这是流动的基本特征。 u u y y 表征体系流变性质的两个基本参数：表征体系流变性质的两个基本参数： 1. 1. 在单位液层面积（在单位液层面积（A A）上施加的）上施加的 使各液层间产生相对运动的外力称使各液层间产生相对运动的外力称 为为剪切应力剪切应力，简称，简称剪切力剪切力（shearisheari g forceg force）, ,单位为单位为N/mN/m2 2，以，以S S表示。表示。 2.2.剪切速度剪切速度（rate of shearrate of shear），）

12、， 单位为单位为S S-1 -1，以 ，以D D表示。表示。 第二部分第二部分 流变性质流变性质 一牛顿流动一牛顿流动 牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下 的剪切应力（的剪切应力（S S）与剪切速度（）与剪切速度（D D）成正比。遵循该法则的）成正比。遵循该法则的 液体为牛顿流体。液体为牛顿流体。 式中，式中，粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理 常数。单位为泊，常数。单位为泊，1P= 0.1N1P= 0.1NS S m m-2 -2， ，SISI单位中粘度用单位中粘度用PaPaS S 或或 Kg

13、/(mKg/(ms s) )表示。表示。粘度系数除以密度粘度系数除以密度得的值得的值（ =/=/）为）为动力粘度动力粘度（SISI单位为单位为/S/S）。）。 S 1 DD A F S 或 下表中表示制剂研究中常用的各种液体在下表中表示制剂研究中常用的各种液体在2020条件条件 下的粘度。下的粘度。 根据公式得知牛顿液体的切变速度根据公式得知牛顿液体的切变速度D D与切变应力与切变应力 S S之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。 (a)(a)牛顿流动牛顿流动 二非牛顿流动二非牛顿流动 u 实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液实际上大多

14、数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液 、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固- -液的不均匀体液的不均匀体 系的流动。把这种系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的不遵循牛顿粘度定律的物质称为物质称为非牛顿非牛顿 流体流体，这种物质的流动现象称为，这种物质的流动现象称为非牛顿流动非牛顿流动。 u 非牛顿流体的剪非牛顿流体的剪切速度切速度D D和剪切应力和剪切应力S S的变化规律，经作的变化规律，经作 图后可得图后可得四种曲线的类型：四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀性塑性流动、假塑性流动、胀性 流动、触变流动流动、触变流动。 u 对于非牛顿流体可以用旋转粘

15、度计进行测定。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。 （一）塑性流动（一）塑性流动(plastic flow) (plastic flow) 塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点，在横轴塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点，在横轴S S轴上轴上 的某处有交点，得屈伏值（的某处有交点，得屈伏值（yield valueyield value）或降伏值）或降伏值。 当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动，切变速度当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动，切变速度 D D和切变应力和切变应力S S呈直线关系。液体的这种性质称为呈直线关系。液体的这种性质称为塑性流动塑性流动 。引起液体流动的最低剪切应力为。

16、引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值屈伏值S S0 0或流动极限或流动极限： 塑性粘度（塑性粘度（plastic viscosityplastic viscosity）；）；S S0 0屈伏值、致流值或降屈伏值、致流值或降 伏值，单位为伏值，单位为dynedyne-2 -2。 。 0SS D 塑性流体的结构变化示意图塑性流体的结构变化示意图 n塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0S0； 当切应力当切应力S S0S S0S S0时，切变速度时，切变速度D D和切应力呈和切应力呈 直线关系。直线关系。 n在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较在制剂中表现为塑性流动的

17、剂型有浓度较 高的乳剂和混悬剂。高的乳剂和混悬剂。 （二）假塑性流动（二）假塑性流动（pseudoplasticpseudoplastic flow flow） 随着随着S S值的增大粘度下降的流动现象称为值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动假塑性流动。 式中，式中，a a 表观粘度（表观粘度（apparent viscosityapparent viscosity）。）。 假塑性流动的特点：假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，没屈伏值；过原点；切应速度增大， 形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。 在制剂中表现为假塑性流动的剂型

18、有某些亲水性高分子溶在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶 液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。 ) 1( 1 nSD n a （三）胀性流动（三）胀性流动（dilatantdilatant flow flow） 胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘 性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线胀性流动曲线（ dilatantdilatant flow curve flow curve）。）。 胀性液体的流动公式：胀性液体的流动公式： D=

19、 SnD= Sn / / a a n1n1时粘度随应力增大而减小时粘度随应力增大而减小-结构粘性体；结构粘性体； n1时粘度随应力增大而增大时粘度随应力增大而增大-触绸性。触绸性。 B 马克斯韦尔液体（液态粘弹性物体）马克斯韦尔液体（液态粘弹性物体） 内部结构由弹性和粘性两种成分组成的聚集体。其中内部结构由弹性和粘性两种成分组成的聚集体。其中 弹性成分不成为骨架而埋在连续粘性成分中，在恒定弹性成分不成为骨架而埋在连续粘性成分中，在恒定 应变下，储存于弹性体中的势能会随时间逐渐消失于应变下，储存于弹性体中的势能会随时间逐渐消失于 粘性体中，表现为应力弛豫现象。粘性体中，表现为应力弛豫现象。 流变

20、方程：流变方程： / G / C 开尔文固体（固态粘弹性物体）：开尔文固体（固态粘弹性物体）： 内部结构由坚硬骨架及填充于空隙的粘性液体所组内部结构由坚硬骨架及填充于空隙的粘性液体所组 成。如：水泥混凝土。成。如：水泥混凝土。 流变方程：流变方程： G D 滞弹性标准线性固体（曾纳模型）滞弹性标准线性固体（曾纳模型） t o o 总 t 0 1 2 根据此模型有以下关系：根据此模型有以下关系： 2= 1+ 3 3= 3 = 1+ 2 1=E1 1 1= 3 2=E2 2 消去各元件的应力和应变，得消去各元件的应力和应变，得 （ /E1)(E1+E2)/ E2 + = ( /E1)/ E2 +

21、/ E2 设：设： = /E1 ， = (E1+E2)/ E2 = (E1+E2)/ E2 E1 则有则有 E2( + )= + 定义：定义： - 恒定应变下的应力松弛时间；恒定应变下的应力松弛时间； - 恒定应力下的应变蠕变时间。恒定应力下的应变蠕变时间。 松弛过程有以下机理：原子的振动、弹性变形波、热松弛过程有以下机理：原子的振动、弹性变形波、热 消散、间隙原子的扩散、晶界的移动等。消散、间隙原子的扩散、晶界的移动等。 从热力学观点分析应力弛豫：从热力学观点分析应力弛豫： 物体受外力作用而产生一定的变形；物体受外力作用而产生一定的变形； 如果变形保持不变，则储存在物体中的弹性势能将逐渐如果

22、变形保持不变，则储存在物体中的弹性势能将逐渐 转变为热能；转变为热能； 从势能转变为热能的过程，即能量消耗的过程从势能转变为热能的过程，即能量消耗的过程-应力应力 松弛现象。松弛现象。 弹性应变材料中的几种松弛过程弹性应变材料中的几种松弛过程 应变蠕变时间应变蠕变时间 ： a= 总 总 0 = 0+( 总 总 0)1exp(- t/ ) = 总 总（ （ 总 总 0）exp(- t/ ) 当当 t= 有有 = 总总（ （ 总 总 0）/e 此式说明：在恒定应力作用下，此式说明：在恒定应力作用下， 其形变量达到其形变量达到 时，所需时间 时，所需时间 为应变蠕变时间。为应变蠕变时间。 t 0 o

23、 o 总 总 t 应变蠕变时间与应力弛豫时间应变蠕变时间与应力弛豫时间 滞弹性应变滞弹性应变：( 总 总 0)1exp(- t/ ) 应力弛豫时间：在恒定变形下，应力随时间按指数应力弛豫时间：在恒定变形下，应力随时间按指数 关系逐渐消失。关系逐渐消失。 0exp(-t/ ) 当当t= 时时 0/e 弛豫时间：弛豫时间：是应力从原始值松弛到是应力从原始值松弛到 0/e所需的时间。所需的时间。 应力弛豫时间的应力弛豫时间的含义：含义：表达了一种材料在恒定变形表达了一种材料在恒定变形 下，势能消失时间的长短，是材料内部结构性质的下，势能消失时间的长短，是材料内部结构性质的 重要指标，对于材料变形性质有决定性的影响。重要指标，对于材料变形性质有决定性的影响。 松弛时间短，势能消失快，这种材料接近虎克固体松弛时间短，势能消失快，这种材料接近虎克固体. 两种弛豫时间都表示材料在外力作用下，从不平衡状态两种弛豫时间都表示材料在外力作用下，从不平衡状态 通过内部结构重新调整组合达到平衡状态所需的时间。通过内部结构重新调整组合达到平衡状态所需的时间。 弛豫时间与滞弹性的关系：弛豫时间与滞弹性的关系： 材料的粘度越大，弹性模量越小，弛豫时间越长，滞弹材料的粘度越大，弹性模量越小，弛豫时间越长，滞弹 性越大。性越