可生物降解无卤阻燃塑料的制备和性能测试

1、材料产品设计可生物降解无卤阻燃塑料的制备和性能测试 学 生：陈俊杰，郭克峻班 级：高材131学 号：132209107112，132209107113指导老师：彭湘红，蔡少君 专 业：高分子材料与工程 目录1.前言11.1课题背景11.2课题的目的及意义12.实验方案32.1实验试剂及仪器32.2实验步骤72.3表征与测试8密炼机操作方法10注塑成型流程11参考文献121. 前言1.1课题背景随着日益增长的环保意识和能源紧缺，生物可降解材料的研究、开发及应用愈来愈引起人们的重视。聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物相容性，可生物降解的聚酯类高分子材料，具有优良的机械性能。其原料乳酸可来源于木薯、

2、甘蔗、甜高梁等粮食作物。由聚乳酸制备的各种薄膜、片材、纤维在纺织、包装、农业、日常生活用品等领域有着潜在的应用前景，被称为最有前景的绿色塑料。然而聚乳酸的极限氧指数 (LOI) 为 21%，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，并且有滴落现象。为了克服这些缺陷，使其更好地满足在纺织、汽车和包装等领域的应用，需要对聚乳酸进行阻燃改性。近年来，有关聚乳酸阻燃改性一般多采用添加型阻燃剂，主要使用的是卤系、磷系、氮系阻燃剂以及多种阻燃剂的复配体系。而采用无卤阻燃体系阻燃聚乳酸符合环保的要求，磷系阻燃剂是属于用量较大，品种最多的无卤阻燃剂体系之一。采用阻燃剂DOPO-HQ与聚乳酸共混，实验结果表明，当阻燃剂

3、添加量25%时，复合材料的阻燃性能达到 UL94 V-0 级别，极限氧指数为38%。无卤阻燃PLA中使用的比较多的阻燃剂是有机磷系阻燃剂，而采用无机磷系阻燃剂阻燃PLA的研究较少。次磷酸盐是一类阻燃效率高、热稳定性好的无机磷系阻燃剂。本课题主要研究阻燃剂磷氮复合协效阻燃体系对PLA的阻燃性能的影响规律；探究次磷酸铝以及磷氮协同阻燃体系对PLA力学性能的影响；并采用TPU对PLA阻燃共混体系进行增韧改性。1.2课题的目的及意义聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源为原料制备的可降解聚合物。由于其优良的力学性能和生物相容性,聚乳酸公被认为是最具有发展潜质的非石油基聚合物。随着可生物降解塑料技术的发展聚

4、乳酸(PLA)、生物聚酯等生物降解材料的逐渐成熟,将推进材料制品可生物降解化，为减少材料制品因废弃而带来的污染，并为最终实现资源和环境的可持续性发展找到出路。目前可降解塑料的研制开发十分活跃，并部分进入工业化生产，但从总体上看,当前降解仍处于有待于对技术进行更深入研究、提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场的阶段。2. 实验方案2.1实验试剂及仪器2.1.1实验试剂表2-1 实验试剂作用名称含量阻燃剂DOPO-HQ30wt%助阻燃剂氢氧化铝2wt%抗氧剂酚类抗氧剂10106wt%可降解聚乳酸48wt%增韧剂聚氨酯12wt%偶联剂硅烷偶联剂KH5502wt%1. 聚乳酸重均分子量为11053

5、105，由乳酸合成的无毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性。但是，PLA耐热性能差，容易燃烧，并伴有熔滴现象，玻璃化转变温度较高(约5565)，在常温下呈现硬而脆的性质。2. 阻燃剂1有机磷系阻燃剂10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)。DOPO-HQ具有高效的阻燃性，无烟、无毒，由于磷-碳键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃且不迁移，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持或部分改变高分子材料的力学性能。DOPO-HQ可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中，提高聚合物阻燃性和热稳定性。因DOP

6、O-HQ与聚酯相容性良好，所以对阻燃体系物理力学性能的影响较小。3. 增韧剂2热塑性聚氨酯弹性体(TPU)兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性的特点，是医疗器械的理想材料。TPU弹性体的软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现PLA与一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能与PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分较多的氨基甲酸酯链节可能与PLA形成氢键相互作用，从而增强两相间的结合。由于TPU优越的力学性能和可能与PLA较好地相容，该设计引入一种性能优良的聚己内酯型TPU弹性体共混增韧PLA，以获得具有优异力学性能的PLA共混物。4. 抗氧剂主抗氧剂如：酚类抗氧剂1010是目前抗氧剂的优秀品种之一

7、，有卓越的抗氧化性能。可有效地延长制品的使用期限；挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒；是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。5. 增韧剂2热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性的特点，是医疗器械的理想材料。TPU弹性体的软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现PLA与一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能与PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分较多的氨基甲酸酯链节可能与PLA形成氢键相互作

8、用，从而增强两相间的结合。由于TPU优越的力学性能和可能与PLA较好地相容该设计引入一种性能优良的聚己内酯型TPU弹性体共混增韧PLA，以获得具有优异力学性能的PLA共混物。6. 偶联剂3硅烷偶联剂KH550，分子中含有两种不同的活性基因氨基和氧基，呈碱性。外观为无色或微黄色透明液体，通用性强，可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂。可溶于水，在水中水解，沸点217。用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能。2.1.2实验仪器1. 螺杆挤出机传动装置：电动机、减速机构和轴承等组成。具有保证挤出过程中螺杆转速恒定、制品质量的稳定以及保证能够变速

9、作用；加料装置：无论原料是粒状、粉状和片状，加料装置都采用加料斗。加料斗内应有切断料流、标定料量和卸除余料等装置；料筒料筒:挤出机的主要部件之一，塑料的混合、塑化和加压过程都在其中进行。挤出时料筒的压力很高，工作温度一般为180250，因此料筒是受压和受热的容器，通常由高强度、坚韧耐磨和耐腐蚀的合金制成。料筒外部设有分区加热和冷却的装置；螺杆螺杆:挤出机的关键部件；口模和机头:机头是口模与料件之间的过渡部分，其长度和形状随所用塑料的种类、制品的形状加热方法及挤出机的大小和类型而定。机头和口模结构的好坏，对制品的产量和质量影响很大。2. 氧指数测试仪氧指数测定仪主要组成部分有：燃烧筒、试样夹、流

10、量测定和控制系统；其他辅助配置有气源、点火器、排烟系统、计时装置等。燃烧筒:燃烧筒是内径为70-80mm，高450mm的耐热玻璃管。管的下部用直径3-5mm的玻璃珠填充，填充高度100mm。在玻璃珠上方有一金属网，以遮挡塑料燃烧时的滴落物。试样夹：在燃烧筒轴心位置上垂直地夹具试样的构件。流量测定和控制系统：有压力表、稳定阀、调节阀、管路和转子流量计等组成。计算后的氧、氮气体经混合气室混合后由燃烧筒底部的进气口进入燃烧筒。点火器：由装有丁烷的小容器瓶、气阀和内径为1mm的金属导管喷嘴组成，当喷嘴处气体点着时其火焰高度为6-25mm，金属导管能从燃烧筒上方伸入筒内，以点燃试样。点燃燃烧筒内的试样可

11、采用顶端点燃法，也可采用扩散点燃法。氧指数是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示（即在该物质引燃后，能保持燃烧50mm长或燃烧时间3min时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度）。一般认为，OI27的属易燃材料，27OI32的属可燃材料，OI32的属难燃材料。3. 万能电子拉力机万能电子拉力机采用高精度、全数字调速系统及精密减速机，驱动精密丝杠副进行试验，可实现试验速度的大范围调节。试验力准确度；优于1% 位移分辨率：0.01mm； 位移速度控制范围： 1mm/min300mm/min 试验机尺寸

12、：660*420*1780 mm 供电电源：220V，50Hz 重量：300KG 最大试验力： 50KN4. 冲击试验机摆锤式冲击试验机由以下部分组成：主机身、取摆机构、挂脱摆机构、自动扬摆讯号装置、标度盘、摆锤、防护装置、电气部分组成。该机最大冲击能量为300J，并带有150J摆锤一个。所用试样断面为1010mm。试验原理是利用摆锤冲击前位能与冲击后所剩位能之差在度盘上显示出来的方式，得到所试验试样的吸收功。 5. 热重分析仪热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记

13、录系统等几个部分构成。6. 差热扫描量热仪测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系；材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差示扫描量热仪的研究领域。技术参数：温度范围: 室温800 风冷-50800 半导体制冷 -100800 液氮制冷升温速率：180/min降温速率：120/min温度分辨率：0.1温度波动: 0.12.2实验步骤2.2.1真空干燥将聚乳酸、阻燃剂等组分别在30120下真空干燥124小时，以除去水分。2.2.2密炼再将处理后的阻燃剂与阻燃助剂、抗氧剂等按照重量比在干燥的密炼机进行密炼，使其混合均匀，得到阻燃混

14、合物。其各组分的重量百分比见表2-1。具体见操作步骤。2.2.3螺杆机出将得到的混合物采用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到所需粒料；采用的双螺杆挤出机，挤出机中熔融挤出、造粒,挤出机机筒各段温度依次为160、175、180、180、180、180、175，螺杆转速为60 r/min，喂料速率为3 kg/h，物料挤出后经冷却、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸。具体见操作步骤。2.2.4注塑成型对PLA的注射成型,建议使用热流道系统。另外，注射模具也必须设计排气系统,否则残留气体会引起PLA制品的降解，不能准确地充模以及其他不良现象等。注射成型工艺条件如下: 1. 料温：料筒温度要设定在PLA的熔点以上，

15、一般在180200。一般随料筒温度的降低，物料的停留时间延长，由于PLA对热非常敏感，高温以及较长时间停留容易导致PLA降解，所以在具体温度设定时要考虑温度与停留时间的关系，还要考虑制品和模具的结构特点,可以经过多次调整试验确定最佳值。为了保证顺利喂料,喂料段的温度一般尽可能设定在2025较低温度,尤其对于非结晶化处理的PLA材料。螺杆转速要在100200 r/min，不能太高，否则局部剪切生热严重也容易造成PLA的降解。2. 模具温度：为了提高添加了成核剂的PLA材料制品的结晶度，往往升高模具温度至105115并且停留一段时间。表2-2 注塑机参数名称单位JM650-C3-SVP/2射胶容积

16、cm32300螺杆直径g2166射胶压力（最大）Kgf/cm22160螺杆长径比mm/mm24溶胶能力g/s85螺杆行程mm425螺杆最大转速rpm1602.3表征与测试2.3.1氧指数测定1氧指数按GB/T 2406-2008测试样品：挤出粒料（制成试样尺寸为100 mm10 mm1.6 mm）；目的：对燃烧性能进行测试分析；结果的预测：当DOPO-HQ的质量分数为10%时，氧指数达到37%，表明DOPO-HQ是PLA的有效阻燃剂。无滴落现象。2.3.2共混材料的扫描电镜照片样品：挤出粒料（烘干）；目的：检测PLA与TPU共混情况；结果的预测：共混材料表面微观结构均匀，比较光滑平整，已经看不

17、到明显的颗粒，说明添加了硅烷偶联剂的共混物的相容性有了很大的提高。2.3.3差热分析2升温速率10K/min 的速率，从20升温至210样品：挤出粒料（烘干）；目的：通过比较PLA、TPU和共混产物的Tg来判断共混材料相容情况；结果的预测：共混物Tg在PLE和TPU的Tg之间存在一个Tg峰，说明改善了共混材料的相容性。2.3.4力学性能测试3拉伸强度按GB/T 1040. 3-2006测试，拉伸速度为50 mm/min;样品：挤出粒料（80*10mm）；目的：测试拉伸强度；结果的预测：力学性能随DOPO-HQ含量增多而下降，当DOPO-HQ质量分数为2%时，材料的力学性能与纯PLA相比变化较小

18、，拉伸强度约为50 MPa。但是当DOPO-HQ质量分数达到5%时，材料的力学性能急剧降低而基本失去了实用价值。DOPO含量增加导致PLA力学性能下降的原因可能是DOPO-HQ的酸性将诱导PLA降解所致。2.3.5韧性测试3按照GB/T1 1843-1996标准进行测试样品：挤出粒料（制得样条80*10mm，缺口为2mm）；目的：测试材料性能；结果的预测：随着TPU用量的增加,共混材料的冲击强度显著提高。尤其是当TPU质量分数为30%时，冲击样条仍保留有约12 mm的宽度不能断裂，共混物的实际断裂冲击强度远大于测试显示值4017 kJ/m2，常温下冲击测试机无法将其冲断。共混物的拉伸和冲击实验

19、结果表明TPU不但能够有效提高PLA的韧性，而且能够保持较高的屈服强度。2.3.6热稳定性测试在氮气气氛下(气体流量为100 mL/min)从室温(30)开始升温到550，升温速率为10/min。样品：挤出粒料（磨成粉末质量为79 mg）；目的：测试热稳定性；结果的预测：DOPO-HQ阻燃PLA的起始热分解温度及最终热分解温度都有明显提高，呈现一个失重峰，其0.05与T0.5和纯PLA相比分别提高了38和36，表现出了良好的热稳定性能。密炼机操作方法1. 按照密炼机4密炼室的容量和合适的填充系数（0.60.7），计算一次炼胶量和实际配方；2. 根据实际配方，准确称量配方中各种原材料的用量，将生

20、胶、小料（ZnO、SA、促进剂、防老剂、固体软化剂等）、补强剂或填充剂、液体软化剂、硫黄分别放置，在置物架上按顺序排好；3. 打开密炼机电源开关及加热开关，给密炼机预热，同时检查风压、水压、电压是否符合工艺要求，检查测温系统、计时装置、功率系统指示和记录是否正常；4. 密炼机预热好后，稳定一段时间，准备炼胶；5. 提起上顶栓，将已切成小块的生胶从加料口投入密炼机，落下上顶栓，炼胶 1min；6. 提起上顶栓，加入小料，落下上顶栓混炼1.5min；7. 提起上顶栓，加入炭黑或填料，落下上顶栓混炼3min；8. 提起上顶栓，加入液体软化剂，落下上顶栓混炼1.5min；9. 排胶，用热电偶温度计测胶

21、料的温度，记录密炼室初始温度、混炼结束时密炼室温度及排胶温度，最大功率、转子的转速；10. 将开炼机的辊距调到3.8mm，打开电源开关，使开炼机运转，打开循环水阀门，再将从密炼机排出的胶料投到开炼机上包辊，待胶料温度降到 110以下，加入硫黄，左右割刀各二次，待硫黄全被吃进去，胶料表面比较光滑，割下胶料。11. 将开炼机辊距调到0.5mm，投入胶料薄通，打三角包，薄通5遍，将辊距调到2.4mm左右，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片，称量胶料的总质量，放在平整、洁净金属表面上冷却至室温，贴上标签注明胶料配方编号和混炼日期，停放待用。密炼机每批混炼工艺试验报表，应记录：开始混炼时温度、混炼时间、转子转速、上顶栓压力、排胶温度、功率消耗、混炼胶质量与原材料总质量的差值及密炼机类型。注塑成型流程1. 准备工作a.