误差及分析数据处理PPT学习教案

1、会计学1 误差及分析数据处理误差及分析数据处理 第1页/共75页 第2页/共75页 (1)方法误差方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的 分析方法不恰当不恰当造成的。如重量分析中，沉淀 的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质 ，又使结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂仪器未经校准或试剂 不合格不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不 够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试 剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。 (3) 操作误差操作误差：是由于分析操作不规范操作不规范造成。如标 准物干燥不完全进行称量； 第3页/共75页 3. 特点特点 (1) 重现

2、性（2）单向性； (3) 恒定性 4.消除系统误差的方法消除系统误差的方法：加校正值的方法 第4页/共75页 4.减免方法减免方法：增加平行测定次数 第5页/共75页 第6页/共75页 例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2) 为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值 W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和相对误差。 解：=0.2898-0.2902=-0.0004 R=-0.0004/0.2902100%=-0.14% 第7页/共75页 例2 用分析天平称量两个样品，一个是 0.0021克，另一个是0.5432克。两个测量 值的绝对误差都是0.0001克，但相对误差 却差别很大

3、。 第8页/共75页 XXd i %100 X d Rd 第9页/共75页 d n XX d n i i 1 第10页/共75页 3) 标准偏差(standard deviation; S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。 %100 X d dR 1 / 1 11 2 2 1 2 n nXX n XX S n i n i ii n i i 第11页/共75页 4)相对标准偏差相对标准偏差(RSD)或称变异系数或称变异系数 实际工作中都用RSD表示分析结果 的精密度。 X %100 1 %100 1 2 _ X n XX X S RSD n i i 第12页/共75页 例如，一组重复测定

4、值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏 差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。 解： =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 =15.82-15.67=0.15 =0.15/15.82100%=0.95% =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14 X XXd i %100 X d Rd n XX d n i i 1 第13页/共75页 %100 X d dR =0.14/15.82100%=0.89% =0.17 3 07. 021. 013. 015. 0

5、1 2222 1 2 n XX S n i i %1 . 1%100 82.15 17. 0 %100 X S RSD 第14页/共75页 5) 重复性与再现性重复性与再现性 重复性重复性：一个分析工作者，在一个指定 的实验室中，用同一套给定的仪器，在 短时间内，对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得测量值接近的程度。 再现性再现性：由不同实验室的不同分析工作 者和仪器，共同对同一样品的某物理量 进行反复测量，所得结果接近的程度。 第15页/共75页 第16页/共75页 四、误差的传递四、误差的传递 1.系统误差的传递 (一)加减法 规律(1): 和、差的绝对误差等于各测 量值绝对误差的和、

6、差。 即： R = x + y - z R= x +y -z 第17页/共75页 规律(2): 积、商的相对误差等于各测 量值相对误差的和差。 即： R=xy/z z z y y x x R R 第18页/共75页 P14：例3 解： 上述计算属乘除法运算，相对误差的传递 为： W由减重法求得，即W=W前-W后； W= 前- 后 )/( 722 722 Lmol VM W C OCrK OCrK V V MW W C C OCrK OCrK OCrK OCrK OCrK OCrK 722 722 722 722 722 722 第19页/共75页 %02. 0 1000 25. 0 3 .49

7、03 )2 . 0(3 . 0 722722 722 V V W WW C C OCrKOCrK OCrK 后前 R = / 理 100% = 理 R=-0.02% 0.01667=-0.000003 mol/L =X = X- =0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/L 第20页/共75页 2.偶然误差的传递 (1)极值误差法 极值误差：一个测量结果各步骤测量值 的误差既是最大的，又是叠加的，计算 出结果的误差当然也是最大。 和、差计算公式：R = x + y - z R= x +y +z 第21页/共75页 乘、除计算公式：R=xy/z z z y y x x R

8、 R 第22页/共75页 例如 用容量分析法测定药物有效成分 的含量，其百分含量（P%）计算公式 ： 则P的极值相对误差是： %100% W FVT P W W F F V V P P 第23页/共75页 (2)标准偏差法 标准偏差法：利用偶然误差的统计学传 递规律估计测量结果的偶然误差。 规律1：和、差结果的标准偏差的平方 ，等于各测量值的标准偏差的平方和。 公式： R = x + y - z 2222 ZyxR SSSS 第24页/共75页 规律2：乘、除结果的相对标准偏差的 平方，等于各测量值的相对标准偏差 的平方和。 计算公式： R=xy/z 2222 )()()()( z S y S

9、 x S R S z y xR 第25页/共75页 例4 设天平称量时的标准偏差 S=0.10mg，求称量试样时的标准偏差 SW。 解：无论是减重法，或在称量皿中称 量都需两次。 )(14. 02 22 2 2 1 mgSSSSW 第26页/共75页 五、提高分析准确度的方法五、提高分析准确度的方法 一、减小系统误差一、减小系统误差 办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作 等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有: 1 方法选择方法选择 常量常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕微量和痕 量分析量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法； 2 取样量要适当取样量要适当 过小过小的取样量将

10、影响测定的准确度。如用分析天 平称量，一般要求称量至少为至少为0.2g，滴定管用于滴 定，一般要求滴定液体积至少20ml。 第27页/共75页 3 需检查并校正系统误差需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移 液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行 体积的校正。 二、减小随机误差二、减小随机误差 办法：多次测定取其平均值多次测定取其平均值 第28页/共75页 分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并 对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试 验方法： 1）对照实验对照实验 已知已知含量的试样与未知未知试样对照 2）回收试验回收试验 未知未知试样+已知量

11、的被测组分已知量的被测组分，与另 一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率 3） 空白试验空白试验 不加试样不加试样，按试样相同的程序分析 第29页/共75页 3 有效数字及计算规则 一、有效数字一、有效数字(significant figure) 概念概念：分析工作中实际上能测量到的数字能测量到的数字， 除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确 定的。 如：分析天平称量：1.21 23 (g)（万分之一） 滴定管读数：23.26 (ml) 第30页/共75页 2. 位数确定位数确定 (1) 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数只允许保留一位可疑数 字字。 (2) 有效数字的位数反映了测量的相对

12、误差， 不能随意舍去或保留不能随意舍去或保留最后一位数字 (3) 若第一位数字大于或等于大于或等于8，其有效数字位其有效数字位 数应多算一位数应多算一位 第31页/共75页 (4) 数据中的“0”作具体分析，如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数值， (5) 常数等非测量所得数据，视为无限多位有 效数字； (6) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于 小数部分数字的位数小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位 有效数值 第32页/共75页 看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 43181 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382

13、 1.9810-10 三位有效数字 54 0.0040 二位有效数字 0.05 2105 一位有效数字 3600 100 位数模糊 PH=11.20对应于H+=6.310-12 二位有效数字 第33页/共75页 三、有效数字的计算规则三、有效数字的计算规则 1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与 小数点小数点后位数最少者后位数最少者相同（绝对绝对误差最大误差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20. 41 总绝对误差取决于绝对误差大的 第34页/共75页 2. 数值相乘除时，结果保留位数应与有效数有效数 字位数字位数最少者最少者相同。（相对相对误

14、差最大误差最大）， (0.014224.43305.84)/28.7=(0.014224 .4306) /28.7=3.69 总相对误差取决于相对误差大的。 3. 乘方或开方乘方或开方时，结果有效数字位数不变有效数字位数不变。 如 8 .4254. 6 2 75. 256. 7 第35页/共75页 4. 对数运算时，对数尾数对数尾数的位数应与真数真数有 效数字位数相同； 如 尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四 位有效数字。 20.10,/103 . 6 11 pHLmolH 第36页/共75页 四、数字修约规则四、数字修约规则 1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125 、

15、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和 4.13。 2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不 能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先 修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13 。 第37页/共75页 3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数 字，运算后，再修约。 4. 修约标准偏差。修约的结果应使准确度变 得更差些。如S=0.213，取两位有效数字， 修约为0.22，取一位为0.3。 第38页/共75页 第39页/共75页 第40页/共75页 正态分布的数学表达式为 式中Y为概率密度，它是变量X的函数，即表 示测定值X出现的频率；为总体平均值，为

16、 曲线最大值对应的X值；为总体标准偏差， 是正态分布曲线拐点间距离的一半。 2 2 2 2 1 X eY 第41页/共75页 反映了测定值的分散程度。 愈大，曲线愈 平坦，测定值愈分散； 愈小，曲线愈尖锐， 测定值愈集中。 和 是正态分布的两个基本的参数。一般用 N(,2)表示总体平均值为，标准偏差为的 正态分布。 第42页/共75页 引入 则 则是标准正态分布。 X u 2 2 2 1 )( u euY 第43页/共75页 第44页/共75页 是该范围内测定值出现的概率。 用置信度P表示。 s X t 第45页/共75页 置信度P：测定值出现在ts范围内的概率 。 显著性水准：测定值在此范围

17、之外的概率， =1-P 例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时 的t值，从表2-2中可查得t0.05,4=2.78。 第46页/共75页 二、平均值的精密度和置信区间二、平均值的精密度和置信区间 （1）平均值的精密度 平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示 ，而平均值的标准偏差与测量次数的平方根 成反比。 n S S x x 第47页/共75页 例 若某样品经4次测定，标准偏差是 20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的 标准偏差。 解： ppm n S S x x 2 .10 4 5 .20 第48页/共75页 n S tXStX f X f , ux 第49页/共7

18、5页 置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间 。 双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体 平均值的置信范围，即在一定置信水平下， 存在于XL至XU范围内， XL XU。 单侧置信区间：指 XU或 XL 的范围。 除了指明求算在一定置信水平时总体平均值除了指明求算在一定置信水平时总体平均值 大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信 区间。区间。 第50页/共75页 例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的 标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估 计真实值在95%和99%置信水平时应是多大 ？ 解：1.P=0.95； =1-P=0.05；f=n-

19、1=9-1=8 t0.05,8=2.306 %032. 079.109/042. 0306. 279.10 8 ,05. 0 n S tX 第51页/共75页 2.P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概 率为95%；在10.7410.84%间的概率为 99%。 %047. 079.109/042. 0355. 379.10 8 ,01. 0 n S tX 第52页/共75页 例6 上例 n=9, S=0.042%, 平均值为10.79%。 若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何 值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信 区

20、间。 解： 1.查表2-2单侧检验=0.05，n=8 t0.05,8=1.860。 2.计算XL （或XU）值： 总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的 概率为95%。 %82.10 9 042. 0 860. 179.10 %76.10 9 042. 0 860. 179.10 n S tXX n S tXX U L 第53页/共75页 例如，测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重 复测定值为0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755 。求置信度为95%时, 氯平均含量的置信区 间。 解：可算出 =0.4760，S=0.008 查表2-2 t0.05,3=3.1

21、8 =0.47603.18 =0.47600.0013 X 4 008. 0 第54页/共75页 第55页/共75页 nt S x | 第56页/共75页 例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量 。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080, 标准 偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为 0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？ 解： = 查表2-2双侧检验， t0.05，4=2.776。因t t0.05，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存 在系统误差。 w w nt S x | 24. 25 0005. 0 1075. 01080. 0 第57页/共7

22、5页 例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子 吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。 测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其 标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的 置信水平上，是否可靠？ 解： 查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著性差异,测定 存在系统误差。 9 . 2 5/7 . 0 7 .118 .10 | nt S x 第58页/共75页 例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分 析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从 事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该 试样平行测定6次，含量

23、均值为6.94%，S为 0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者 。 解：题意为单测检验。 查表2-2的单测检验=0.05, f=6-1=5; 1.7 t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度 不佳。 7 . 16 28. 0 75. 694. 6 t 第59页/共75页 2 )1()1( | 21 2 22 11 21 2121 2 nn SnSn S nn nn S xx t R R 第60页/共75页 例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1 的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2 ：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的 镁含量是否有显著性

24、差别？ 解：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021 f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计 t0.05,4. 故两个样品的镁含量有显著差别。 1 X 2 X 4 . 5 33 33 018. 0 33. 125. 1 018. 0 233 021. 0) 13(015. 0) 13( 22 t SR 第61页/共75页 2 2 小 大 S S F 第62页/共75页 例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法 ，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次， S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性 差别。 解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01 。 FF0.05,5,3因此， S1与S2无显著性差别，即两种 方法的精密度相当。 2 . 6 022. 0 055. 0 2 2 2 2 小 大 S S F