第三章 还原反应

1、还原反应还原反应 还原反应分类还原反应分类 催化氢化催化氢化化学还原化学还原 电解还原电解还原 第一节第一节 催化氢化催化氢化 催化氢化催化氢化-在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应 均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质 非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中 p 催化加氢：不饱和键加氢催化加氢：不饱和键加氢 （烯、炔、醛、酮、腈、芳环加氢）（烯、炔、醛、酮、腈、芳环加氢） p 催化氢解：碳杂键断裂催化氢解：碳杂键断裂 （脱卤氢解、（脱卤氢解、脱苄氢解脱苄氢解、脱硫氢解

2、、开环氢解）、脱硫氢解、开环氢解） p催化剂的种类：催化剂的种类：Raney Ni 、Pt、Pd 一、非均相氢化的反应历程一、非均相氢化的反应历程 (1)催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子 (2)催化剂吸附有机物分子，打开催化剂吸附有机物分子，打开键，成两点吸附的活性中键，成两点吸附的活性中 间体间体 (3)活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散 HH HH CC H RR H CC H RR H HH CC H RR H + CC H RR H HH 二、影响催化加氢的活性因素二、影响催化

3、加氢的活性因素 u 催化剂的活性的影响催化剂的活性的影响 u 被还原物结构的影响被还原物结构的影响 u 反应温度和压力的影响反应温度和压力的影响 u 溶剂的极性和酸碱度的影响溶剂的极性和酸碱度的影响 u 搅拌效率的影响搅拌效率的影响 同一催化剂在不同溶剂中的活性顺序同一催化剂在不同溶剂中的活性顺序： CH3COOHH2O C2H5OH CH3COOC2H5 催化剂活性催化剂活性 高活性催化剂高活性催化剂：选择性差，反应条件要求低。：选择性差，反应条件要求低。 例如：高活性的例如：高活性的Raney Ni ，W-4、W-5、W-6、W-7，Pt (铂黑铂黑)、Pt2O 低活性的催化剂低活性的催化

4、剂：反应选择性高：反应选择性高 例如：例如：Pd-BaSO4-喹啉喹啉(lindlar催化剂）催化剂） COOC2H5 H2, Raney 50, 10.13MPa H2, CuCr2O4 160, 27.56MPa COOC2H5 CH2OH Pd-CaCO3-Pb(OAc)2 被还原基结构的影响被还原基结构的影响 各种官能团催化加氢的活性次序为：各种官能团催化加氢的活性次序为： RCOR 三、均相催化氢化三、均相催化氢化 均相催化均相催化-络合催化络合催化 、配位催化、配位催化 特点：特点：催化效率高，反应条件温和，反应选择性高，副产催化效率高，反应条件温和，反应选择性高，副产 物少。物少

5、。 缺点缺点：原料成本高，对氧敏感，常用惰性气体恒流除氧。原料成本高，对氧敏感，常用惰性气体恒流除氧。 常用均相催化剂：三（三苯基膦）氯化铑常用均相催化剂：三（三苯基膦）氯化铑- (Ph3P)RhCl 第二节、化学还原第二节、化学还原 化学还原特点化学还原特点 ： u能选择性地还原不饱和酮、酯、酰胺中的羰基。能选择性地还原不饱和酮、酯、酰胺中的羰基。 u化学还原具有立体选择性，选择不同的还原剂还原化学还原具有立体选择性，选择不同的还原剂还原 产物空间构型不同。产物空间构型不同。 常用的还原剂常用的还原剂：金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、 硫化物、硼烷硫化物、

6、硼烷 一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂 二、含硫化合物二、含硫化合物 三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物 四、氢负离子转移试剂四、氢负离子转移试剂 第二节、化学还原第二节、化学还原 一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂 还原反应是在供质子溶剂存在下进行的，或者是在还原反应是在供质子溶剂存在下进行的，或者是在 反应后用供质子溶剂处理反应后用供质子溶剂处理 常用的活泼金属：常用的活泼金属：Li、Na、K、Zn、Mg、Sn、Fe （有时采用金属与汞的合金，以调节反应活性与流动性）（有时采用金属与汞的合金，以调节反应活性与流动性） 供质子剂：乙醇、水、含质子溶剂。供质子剂：乙醇、水、

7、含质子溶剂。 一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂 1、钠或钠汞齐、钠或钠汞齐 2、金属锌和锌汞齐、金属锌和锌汞齐 3、铁粉、铁粉 4、锡和氯化亚锡、锡和氯化亚锡 1、钠或钠汞齐、钠或钠汞齐 （1）金属钠的反应历程 活泼金属电子转移，使被还原物产生阴离子自由基， 从溶剂中得到质子溶剂中得到质子后得还原产物。 C O e Na C O EtOH C OH e Na C OH H+ C OH H 在无质子条件下可得到阴离子自由基在无质子条件下可得到阴离子自由基 C O e Na C O 此阴离子自由基在没有质子时可通过自由基结合此阴离子自由基在没有质子时可通过自由基结合 C OC O C

8、O 2 试写试写 酮的反应历程酮的反应历程 （无质子剂）（无质子剂） RCR1 O 酮的反应历程（无质子剂）酮的反应历程（无质子剂） RCR1 O Na 2 2 RCR1 O RCCR R1R1 OO RCCR R1R1 OHOH e 2H+ （2）还原实例）还原实例 可将羧酸酯还原为伯醇，酮还原为仲醇可将羧酸酯还原为伯醇，酮还原为仲醇 RCOOEt Na/EtOH RCH2OH ,EtOH RCORNa/EtOH RCHR OH 伯醇 仲醇 反应历程反应历程 RCOC2H5 O Na, C2H5OH RC OC2H5 O Na Na, C2H5OH RC O Na OC2H5 HOC2H5

9、Na -NaOC2H5 RC O Na OC2H5 H -NaOC2H5 RCH O 反应历程 RCH O Na RCH O Na Na, C2H5OH RCH O Na HOC2H5 Na -NaOC2H5 RCH H O Na -NaOC2H5 C2H5OH RCH H OH (R) (R) 在没有供质子剂存在下，酯发生双分子还原在没有供质子剂存在下，酯发生双分子还原 得得-羟基酮，酮生成羟基酮，酮生成1，2-二醇。二醇。 RCOOEt Na 二甲苯 RC O CHR OH RCOR Na 二甲苯 RC R OH CR OH R 酯的反应历程（无质子剂）酯的反应历程（无质子剂） RCOR1

10、 O Na 2 2 RCOR1 O RCCR OR1OR1 OO Na -NaOR1 RCCR OO Na RCCR OO RCCR OO H RCCR OHOH RC H CR OHO 水解水解 二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应，二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应， 得环状化合物。得环状化合物。 在液氨在液氨-醇溶液中，钠可使芳核得到氢化还原醇溶液中，钠可使芳核得到氢化还原 Birch还原 Na NH3 H H EtOH H Na H EtOH 伯奇还原伯奇还原反应反应（BirchBirch还原还原）是指用钠和醇在液氨中）是指用钠和醇在液氨中 将芳香环还原成将芳香环还原成1,4-1,4-环己二

11、烯的有机还原反应。环己二烯的有机还原反应。 2、金属锌和锌汞齐、金属锌和锌汞齐 Clemmensen(克莱门森）克莱门森） 还原还原 C O Zn-Hg HCl C O COOH COOH Zn-Hg HCl 醛酮的羰基分别还原为甲基、亚甲基醛酮的羰基分别还原为甲基、亚甲基 Zn在碱性条件下的还原芳香族化合物在碱性条件下的还原芳香族化合物 NO2NHOH NO2 NO2 中性 碱性 浓碱 N=N NHNH 羟胺羟胺 偶氮偶氮 氢化偶氮氢化偶氮 3、铁粉、铁粉 硝基还原为氨基硝基还原为氨基 NO2 Fe HCl NH2 4、锡和氯化亚锡、锡和氯化亚锡 NO2 NO2 Sn HCl NH2 NO2

12、 NO2 NO2 Sn HCl NO2 NH2 CHO CHO 选择性地将硝基还原为氨基选择性地将硝基还原为氨基 二、含硫化合物二、含硫化合物 1、常见的含硫还原剂：、常见的含硫还原剂： Na2S、Na2S2、(NH4)2S、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4 2、这类还原剂用于硝基、亚硝基、偶氮基的还原，这类还原剂用于硝基、亚硝基、偶氮基的还原， 还原时有选择性，可将多硝基化合物只选择某个硝还原时有选择性，可将多硝基化合物只选择某个硝 基。基。 3、实例、实例 NO2 NO2 Na2S NH2 NO2 NH2 NH2 三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物 Wolff-Kisher-黄鸣龙

13、反应黄鸣龙反应（乌尔夫（乌尔夫-开希尔开希尔-黄鸣龙）黄鸣龙） 醛酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气，羰醛酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气，羰 基还原为亚甲基。基还原为亚甲基。 R R C O NH2NH2 R R C NNH2 EtONa R R CH2 高沸点溶剂：高沸点溶剂：一缩乙二醇（二甘醇）一缩乙二醇（二甘醇）-（HOCH2CH2)2O 四、氢负离子转移试剂四、氢负离子转移试剂 氢负离子转移剂，用于选择性地还原多官能氢负离子转移剂，用于选择性地还原多官能 团分子中某些基团，主要为极性双键。团分子中某些基团，主要为极性双键。 常见的氢负离子转移剂：常见的氢负离

14、子转移剂： 金属复氢化物（金属复氢化物（LiAlH4、LiBH4、NaBH4） ）、 、 异丙醇铝异丙醇铝/异丙醇异丙醇 1、金属复氢化物、金属复氢化物 l 优点：优点： 当分子上同时有烯键和极性基团（羰基、羟基、酯当分子上同时有烯键和极性基团（羰基、羟基、酯 基、酰胺、氰基等）存在时，能选择该极性基团基、酰胺、氰基等）存在时，能选择该极性基团 还原。还原。 l 常见络合金属氢化物及其活性常见络合金属氢化物及其活性 氢化铝锂硼氢化锂硼氢化钠硼氢化氢化铝锂硼氢化锂硼氢化钠硼氢化 钾氰基硼氢化钠钾氰基硼氢化钠 (3) 反应机理反应机理 氢化铝锂氢化铝锂 制备：制备：LiH+AlCl3=LiAlH4

15、+LiCl 历程：以丙酮反应为例历程：以丙酮反应为例 H3Al H C CH3 O CH3 Li H C CH3CH3 O Li H3Al Li H 3AlOCH(CH3)2 A1 A2A3 A4 LiAl OCH(CH3)2 4 2H2O 4 CH H3C H3C OH 硼氢化钠硼氢化钠 C CH3 O CH3 OCH(CH3)2 B1 B2 B3B4 OCH(CH3)2 4 H3BH H3B B 2H2O 4 CH H3C H3C OH 使用上述还原剂的注意点使用上述还原剂的注意点 LiAlH4还原能力强，可还原醛、酮、还原能力强，可还原醛、酮、 羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、羧酸、酯

16、、酰氯、酰胺、硝基化合物、 腈、卤代烃。腈、卤代烃。无水条件无水条件 NaBH4是是醛酮的专属还原剂醛酮的专属还原剂。 不能与强酸接触不能与强酸接触 ，以免产生易燃，剧，以免产生易燃，剧 毒的乙硼烷。毒的乙硼烷。 （4）应用举例）应用举例 CHO LiAlH4 Et2O CH2OH O LiAlH4 Et2O OH a、醛酮的还原、醛酮的还原 LiAlH4的还原反应的还原反应 b、羧酸及其衍生物的还原、羧酸及其衍生物的还原 C15H31COClC15H31CH2OH CH2COOH LiAlH4 Et2O LiAlH4 Et2O CH2CH2OH CH2COOEtCH2CH2OH C CH2O

17、H O C O O CH2OH c、腈的还原、腈的还原 CH2CN CH2CH2NH2 LiAlH4 H3C H2 C H CCH3 NO2 LiAlH4 Et2O H3C H2 C H CCH3 NH2 d、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原 e、环氧化合物的还原、环氧化合物的还原 H2CC H H CCH2 O H2CC H H CCH3 OH LiAlH4 Et2O H2CC H H2 C H2 COH 58% 13% C6H5SOCl O LiAlH4 Et2O SHC6H5 CH3ICH4 LiAlH4 Et2O f、含硫化合物的还原、含硫化合物的还原 g、卤代物的还原、卤代物的还原

18、 NaBH4的还原反应的还原反应 4R2CONaB(OCHR2)4 4R2CHOH NaBH4 H2O ClCOOCH3 OH NaBH4, THF 65, 2h ClCH2OH OH COOHO2N NaBH4/TiCl4 COOHH2N96% a、羰基化合物的还原、羰基化合物的还原 b、酯基的还原、酯基的还原 c、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原 AlCl3 d、卤化物的还原、卤化物的还原 CHCl NaBH4 H2O, CH2 2、异丙醇铝、异丙醇铝/异丙醇异丙醇 特点特点：醛、酮还原的专用还原剂，：醛、酮还原的专用还原剂，异丙醇异丙醇 负离子将氢负离子转移给羰基而自身氧化负离子将氢负离子转移给羰基而自身氧化 为丙酮为丙酮。 优点优点： 不容易发生其它反应，产物较纯。不容易发生其它反应，产物较纯。 对易被还原的硝基不作用，选择性强。对易被还原的硝基不作用，选择性强。 对不饱和醛、酮还原产物纯。对不饱和醛、酮还原产物纯。 可选择性将羰基还原成羟基可选择性将羰基还原成羟基 高温下可通过二次转移将羰基还原为亚甲基。高温下可通过二次转移将羰基还原为亚甲基。 O (iPrO)3Al iPrOH H3