MAH接枝全同聚丁烯

1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）MAH 接枝全同聚丁烯-1 反应挤出制备及性能研究1. 前言聚丁烯 -1（PB-1）最早是在 1954 年由 Natta 在催化剂作用下，以1-丁烯单体为原料合成的一种半结晶性、线性结构聚合物，结构式为(H2C-CH(C2H5)n ，根据侧链乙烯基沿主链在空间的不同排列方式， 可分为全同、 间同和无规 PB-1 三种结构，目前全同聚丁烯 -1 已实现工业化生产 1 。聚丁烯 -1 具有优良的耐化学腐蚀性、耐热蠕变性及良好的力学性能。高等规度聚丁烯-1 的等规度大于 95%，因其优良的综合性能，负有“塑料黄金”的美誉。但iPB-1 亦存在以下两种缺陷： 1）聚丁烯

2、 -1 是一种多晶型结构，晶体型态有、五种3 ，其中最重要且具有实际价值的是型和型，型是稳定态，型是热力学不稳定态，在常压下， PB-1 熔体结晶得到的是型晶态结构（熔点为 120）。在室温下转变成型晶态（熔点为 136）约 7 天时间，此过程为不可逆转变，同时聚合物外观及性能亦相应改变。对于工业化生产来说， 7 天的转变期几乎无法实现，因此大大限制了其应用范围，围绕该问题，人们提出许多改进方案，如加入成核剂、共聚、共混等，但均未能达到预期效果； 2）iPB-1 是一种非极性聚合物，表面活化能较低，导致了它的粘结性、染色性、涂饰性、亲水性、抗静电性及与其它极性高分子材料和无机填料的相容性较差。

3、针对以上两种缺陷，对聚丁烯-1 进行化学改性，可以在保留原有特性的同时，引入所需的极性基团，改善其性能上的不足。目前在化学改性方法中，对聚烯烃进行接枝，在其分子链上引入具有极性的侧链基团，是一种简单实用且经济可行的方法。这种方法理论上也应该适用于属于聚烯烃材料的聚丁烯-1。马来酸酐（ MAH ）在接枝条件下不会形成长的接枝链，因此在聚烯烃改性方面被广泛应用，一方面可通过接枝MAH 来增加 iPB-1 的极性，另一方面通过MAH 的加入，能够加速其晶型转变速率。为了得到综合性能更加优异的 iPB-1 材料和更高的接枝率，国内外学者在接枝方法、接枝率影响因素、接枝产物的应用等方面做了大量的研究。目

4、前为止，聚烯烃材料中如PE、PP 和 EPDM 等的接枝改性工作有较多研究报道 2 ，且 PE、PP 等接枝改性产品均已实现工业化生产，但同样作为聚烯烃材料的聚丁烯 -1，其官能团化的研究在国内外还未曾见诸报导，因此该课题的研究具有重要的意义，为后期聚丁烯 -1 真正实现工业化提供理论支撑。1MAH 接枝全同聚丁烯-1 反应挤出制备及性能研究1.1 聚烯烃接枝改性方法针对非极性聚烯烃材料使用性能差、工业化生产困难等现有问题，对其进行接枝极性侧链基团，利用极性基团的强极性和高反应活性，在一定程度上改善其性能，从而制备功能化、高性能化的新型改性聚烯烃材料，拓宽其应用领域 15。聚烯烃的接枝改性按照

5、作用范围不同可分为表面接枝改性和本体接枝改性。两者的区别在于表面接枝改性作用范围仅为高分子材料的表面，使其表面具有特殊性能，而本体接枝改性则是把一些极性单体引入大分子链骨架上使其具有极性。本体接枝改性可分为熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和悬浮接枝 ?。熔融接枝熔融接枝，又叫“反应挤出法” ，始于 20世纪 70年代，迄今为止已比较成熟。该方法是将温度设置在聚烯烃熔点以上，将聚烯烃、接枝单体、引发剂和其他添加剂依次加入开炼机、密炼机或挤出机中，或先在少量分散剂中混合均匀，再同时加入以上仪器，得到接枝产物。该方法具有操作过程简单、反应时间短、溶剂无需回收、成本较低、接枝产物不必后处理以及适合工业化连

6、续生产等优点，成为目前为止工业上采用的主要方法。但由于熔融接枝过程温度比较高，反应机理复杂，大分子自由基降解严重，除了接枝主反应外，通常伴有其他副反应发生，如聚乙烯的交联 18 、聚丙烯的降解 17 以及 EPDM 中交联和降解同时发生、单体之间的均聚反应 19 等，反应过程难以控制，难以保证较高的接枝率，对接枝物使用性能也造成不良影响。溶液接枝溶液接技起始于 20 世纪 60 年代，之后逐渐得以发展。它是将聚烯烃、接枝单体、引发剂和其他添加剂等组分溶于溶剂中形成均相体系16 ，以溶剂为反应介质（通常为甲苯、二甲苯、氯苯等）引发的接枝反应。该方法反应温度一般为 120-140，特点是反应条件温

7、和，副反应少，反应机理不至于太过复杂，可以得到较高的接枝率。但该方法亦存在以下缺点，反应过程中需要使用大量的有机溶剂， 而且最终接枝产物需要多次分离和回收，工艺比较麻烦，且会对环境造成一定污染，若要实现工业化连续生产，成本较高，因此限制了产品的广泛应用。但因为聚烯烃与其它组分在有机溶剂里相互作用较好，具备其它方法不具备的优势，所以溶液接枝成为接枝反应理论研究的主要方法之一。固相接枝固相接枝 20 兴起于 20 世纪 90 年代，不同于溶液接枝法的均相体系，它是一种制备功能化聚烯烃的非均相化学接枝方法。它将聚烯烃与接枝单体、共单体、引发剂、表面活性剂等直接接触，其实质是粉末接枝。固相接枝要求单体

8、与聚烯烃的接触面积趋向于大，因2青岛科技大学本科毕业设计（论文）此聚烯烃需采用粉状料，且粒径越小，接触表面积越大，越有利于提高反应效率，接枝率也越高。固相接枝法的反应条件要求在常压下有惰性气体保护且需要温度控制在聚烯烃软化点以下 (100-130 )。该方法中接枝多发生在聚烯烃的结晶缺陷处或无定形区域，依靠外力作用，反应界面逐渐更新 21 。固相法综合了溶液法和熔融法的优点，反应时间短，条件温和，无需大量溶剂，接枝产物后处理简单，接枝效率高，因此被认为发展前景广阔。但是固相接枝反应中，对搅拌要求较高，因此要尽量避免搅拌死角的出现，故在固相接枝反应的基础上又发展了一种固相悬浮反应， 它是通过在反

9、应体系中引入悬浮液介质 (通常是水 ) 来降低反应体系的粘度，使反应温度平衡易于控制，接枝反应更加均匀。其它常用的接枝方法除上述三种常用方法外， 还有辐射接枝法 25,26 、悬浮接枝法及超临界 CO2流体法 27,28 、流化态接枝、 射线法等。1.2.聚烯烃接枝产物表征接枝产物的纯化MAH 接枝聚烯烃通常是由马来酸酐与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在下经自由基接枝反应制得，反应可在溶液中或熔融状态下进行，由于溶液法中需要引入大量的有机溶剂，而熔融接枝法易发生交联、 降解等副反应， 故而对接枝产物的后处理非常困难。另外由于反应时间较短， 体系中还会残留未完全反应的剩余物， 如MAH 单体

10、、引发剂及各种其它助剂等，均需要通过纯化处理予以除去 9 。目前纯化处理方法不一。有人提出先将接枝物在高温下压成一定厚度的薄片，剪碎后使用索氏抽提器在丙酮溶剂中萃取 10-48h，从而抽提出未接枝的 MAH 以及剩余的引发剂等，这样的方法操作较为简便， 但是无法去除片层和块状接枝物中所含的残余引发剂、 MAH 单体或其均聚物，从而会导致最终测得的接枝率较理论值偏大。为了得到纯度比较高的接枝产物，现在一般采用的方法是溶剂选择性分离。首先应对未纯化接枝物进行预真空干燥，产物表层部分未反应的 MAH 单体升华而被除去。然后将经干燥处理的接枝物倒入有机溶剂中，加热回流，使其完全溶解，此时溶液中应该包括

11、聚烯烃的接枝产物、未反应的 MAH 单体以及它的均聚物和一些低分子物质等，而不溶物质主要是聚烯烃的交联物。接着再把热溶液立刻滤入未加热的过量丙酮中，边过滤边不停用玻璃棒搅拌，之后将所得不溶物质回收后真空干燥，最后计算凝胶含量。搅拌过程中滤液在丙酮中出现絮状沉淀，是因为丙酮是 MAH 及其均聚物的良溶剂，通过这样的处理可以将 MAH 及其均聚物完全除去，重复此步骤数遍并干燥后，即可得到精制的接枝产物。为精确计算，一般文献中将纯化过程重复数次， 而 Clark41 等人对 PE 的接枝物分别进行一次和多次纯化后发现其接枝率并没有发生变化，因此认多次重复并没有必要。3Gaylord 等人 28 的设

12、想是相近的。MAH 接枝全同聚丁烯-1 反应挤出制备及性能研究红外光谱分析法红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也是高聚物材料分析与鉴定工作的最重要手段之一，被广泛应用于聚合物的分析和表征27。在马来酸酐接枝聚烯烃官能团化改性的研究中，可根据红外光谱法谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定聚烯烃链上是否接枝上了极性官能团。确认接枝反应发生与否，可以通过比较官能化改性之后与原生聚烯烃的红外谱图的差别 28-30。由于在纯化过程中已除去各种共聚物、均聚物以及未参与反应的单体和各种其它助剂，因此若发现谱图上在 17001900 cm-1 处出现了新的吸收峰， 即可认为马来酸酐接枝到

13、了聚烯烃上。 MAH 的特征吸收峰区域主要有 1850cm-1 和 1784cm-1，分别对应 C=O 的对称和不对称伸缩振动；3130cm-1 和 847cm-1 分别为 C-H 的伸缩振动及面外摇摆振动峰； 700 720cm-1和 1596cm-1为 C=C 的面外摇摆振动及其对应于 C=O 的共轭伸缩峰，另外还有 1060cm-1 处出现的五元酸酐特征峰等 杜月娟 。另外，通过红外分析，也可以了解接枝产物的组成、 结构以及反应机理。 如 Roover 等人 25在研究 PP-g-MAH 的红外谱图时发现在 l790 cm-1 附近出现了两个重叠的吸收峰， 分别为 1784 cm-1 和

14、 1792 cm-1 ，由此可推断接枝上的酸酐存在两种不同的形式。他们通过对多种五元酸配的 C=0 伸缩振动峰的位置和半带宽进行比较， 发现谱图中的两个吸收峰分别代表饱和丁二酸酐和马来酸酐均聚物，由此证明 MAH 在其中的确形成了一定的均聚物并对反应有着非常重要的影响，这一结论与接枝率的测定方法接枝率通常是指连接在骨架聚合物上的侧链聚合物与接枝聚合物的重量比，接枝率的测定是接枝产物表征中最重要的环节，也是研究产物结构形态、接枝反应机理主要方法之一。但是在高分子烯烃与极性单体的接枝反应中，极性单体的接枝量很少，因此难于准确测定其接枝率。为了确定接枝到聚烯烃上的单体官能团的浓度，通常采用的方法有化

15、学滴定法、红外光谱分析法，核磁共振方法等?。化学滴定法在滴定前要对接枝产物进行真空干燥，其目的有两个：一是利用升华除去未参与反应的 MAH 及其它挥发物；二是保证接枝产物中可能部分水解的酸酐基团还原成环酐基。真空干燥通常在 75-120下，时间多为 24h 左右，过度的干燥时间与过高的干燥温度对接枝产物是不利的，尤其是以过氧化物为引发剂的自由基反应，过度的干燥可能使接枝产物因热氧化而降解或是产生其它官能团45,46 。滴定通常在芳香族溶剂中进行，如甲苯或二甲苯， 也有报道使用丁醇 -二甲苯的混合溶剂 47 。对于测定马来酸酐的化学滴定，有直接滴定法与酸的反滴定法。直接滴定法是将接枝物在水饱和二

16、甲苯中加热回流一定时间，然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定，直到指示剂变色，停止滴定，且一分钟左右不褪色 ？ 。酸的反滴定是将接枝物在水饱和二甲苯4青岛科技大学本科毕业设计（论文）中加热回流一定时间，然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定，到终点后再加入少量碱液，使用酸反滴至终点。趁热滴定可以保证聚烯烃在溶剂中的溶解能力，使滴定过程中不会出现聚烯烃沉淀或悬浮物，确保了接枝率的可信度？ 。1.3.马来酸酐接枝聚烯烃接枝产物的应用作为界面改善剂在高分子材料填充、增强改性中的应用填充改性技术是高聚物材料三大物理改性方法之一，具有实际应用价值的的高聚物材料制品绝大多数都或多或少的添加了各种有机或无机填料。填充

17、改性一般指在塑料的成型加工过程中混入有机或无机填料，使塑料制品的性能得到较大改善或使其原料成本在一定程度上降低从而达到增量的目的，也就是在牺牲某些次要方面性能的同时，使人们所期望的其他方面的性得以显著的提高 62。高聚物填充体系一般情况下可被认为是一种具有刚性性质的粒子 （分散相）混入了具有粘弹性性质的液体（连续相）的一种浓悬浮液性质的体系。通常情况下填充改性的结果总是随着添加量的增加，体系粘度变大，弹性降低，刚性和脆性亦随之增大，且常常出现屈服现象。研究表明，高分子填充体系流动性质的影响因素有：填充粒子与高聚物介质本身各自的流变性，填料粒子与高聚物介质间的相容性，填料粒子之间的相互作用（形成

18、结聚结构），粒子在高聚物介质中的分散状态、尺寸及尺寸分布等 ？ 。实际生产情况表明，聚烯烃类树脂如PE、PP 等可以通过添加无机填料如CaCO3 类、云母、玻纤类等显著降低成本的同时，明显提高某一所需方面的性能。但是由于部分聚烯烃为非极性或极性较差，与表面为极性的填料混合时，彼此之间相容性差，不仅不能实现其性能改善，反而使共混物的性能有一定的下降，生产制品质量变差。但是采用马来酸酐接枝的聚烯烃材料作为增容剂，可以明显改善两相之间的相容性，显著提高共混物性能。在高分子聚合物共混改性方面的应用制备高分子共混物的目的就是要实现共混物各组分优势性能的综合，表现形式主要有以下几种：（1）有可能获得新的性

19、能或提高原有的性能以满足实际的需要； （2）有可能在材料性能牺牲不多的情况下降低材料的加工和生产成本； （ 3）改善高聚物体系的加工成型性能；（ 4）实现无法通过聚合反应能够达到的性能要求。若要使两种或两种以上高分子材料经混合制成宏观均匀的新材料，彼此之间的相容性是一个需要首先考虑的因素，是因为高分子材料间的相容性不仅影响着共混工艺过程，而且对聚合物共混物的结构形态亦造成一定影响，最终导致共混物的加工和应用性能受到影响。如果两种高分子物质完全相容，则其共混物不能获得特殊的新性能，如果两种高分子物质相容性很差，则共混物宏观上便产生相分离，形成分层或出现剥离现象，材料的强度和使用性能均降低。但是若

20、两种高分子物质部分性相容，此时结构则会形成微观或亚微观的相分离，并且两相界面之间将存在相互作用，形成过渡层，这时新制得的共混物往往表现出特殊的性能。综上所述，在制备共混物时，应加强有利于形成微观或亚微观的相分离结构。然而高聚物大部分相容性极差，因此在共混过程中如何改善增强它们之间的相容性，5MAH 接枝全同聚丁烯-1 反应挤出制备及性能研究使之形成微观或亚微观相分离是研究共混的一个关键问题。聚烯烃塑料是现今高分子通用树脂中发展最快应用最广的品种之一， 迄今为止工程塑料的应用在实际生产中也占着相当重要的比例，因此开发利用聚烯烃塑料和工程塑料合金已成为当代社会复合材料的研究重点，然而聚烯烃塑料与大

21、部分工程塑料之间是不相容的，为得到综合性能优异的共混物材料，必须着力改善其相容性。解决这一问题最直接、最有效的方法就是加入相容剂 67 。相容剂是指与参与共混的两种组分都有较好相容性的物质，它可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物。2.实验部分2.1 主要原料和试剂实验过程所用主要原料和试剂如下表2-1 所示：表 2-1 实验用主要原料及试剂Table 2-1 The main materials and organic solvents序号原料或试剂型号制造商1高全同聚丁烯 -1粉料，全同含量： 96%， MFR ： 1.58寿光天健有限公司2马来酸酐分析纯天津市博迪化工有限公司3过氧化二异丙

22、苯化学纯中国医药 （集团） 化学试剂公司4苯乙烯化学纯天津市大茂化学试剂厂5过氧化二苯甲酰化学纯上海埃彼化学试剂有限公司6丙酮分析纯烟台三和化学试剂有限公司7尼龙 -6 (PA6)1013B日本宇部公司2.2 仪器设备及测试标准主要实验仪器及设备实验过程所用主要仪器及设备如下表2-2 所示：表 2-2 主要实验仪器及设备Tab2-2 The main instruments and equipments of experiments序号设备名称型号制造商1塑料热炼混合机SHR-10青岛德信塑料机械有限公司2双螺杆挤出机SHJ-36南京杰恩特机械有限公司3双辊筒炼塑SK-160B上海橡胶机械厂4

23、熔体流动速率仪GT-7100-MI台湾高铁5红外光谱仪 (IR)Vertex70德国 Bruker 公司6平板硫化机XLB青岛亚东橡胶有限公司6青岛科技大学本科毕业设计（论文）7万能电子拉伸试验机AT-7000M台湾高铁8硬度测试仪LX-A 、LX-D上海六中量仪厂9厚度测量仪HD-10上海化工机械四厂11发射扫描电镜JSM-7500F日本电子株式会社12差示扫描热量仪NETZSCHDSC-204德国13偏光显微镜XP-213江南光学仪器厂14维卡热变形温度试验GT-HV2000高铁科技有限公司机15真空干燥箱DZF-6020巩义市英峪予华仪器厂16电子天平FA1004B上海精密科学仪器有限公

24、司实验测试标准实验测试标准如下表2-3 所示表 2-3实验测试标准Tab2-3 The standards of experiments testing序号测试项目参考标准拉伸强度1屈服强度GB/T1042-1992断裂伸长率2邵氏 D 型硬度GB/T531-19923熔体流动速率GB/T3682-2000(190 ,2.16Kg)4简支梁缺口冲击强度GB/T1043-19935弯曲强度GB/T9341-2000弯曲模量6维卡软化温度GB/T1633-20002.3 iPB-g-MAH 产品的制备熔融接枝实验全同聚丁烯 -1 的熔融接枝在SHJ-36 型双螺杆挤出机中进行。首先将马来酸酐、共单

25、体苯乙烯、引发剂等溶解于少量丙酮中，然后与聚丁烯 -1 粉末在烧杯中预混合，用玻璃棒充分搅拌，待丙酮完全挥发后，加入到设定好温度和转速的双螺杆挤出机中，完全挤出后对接枝物进行编号及收袋整理，以备后期测试使用。接枝物制备、纯化和表征的总体工艺流程如下图 2-1 所示：7MAH 接枝全同聚丁烯-1 反应挤出制备及性能研究MAH 、 St 、引双螺杆挤出机官能团化制样性能测试及发剂、聚丁烯 -1聚丁烯 -1应用研究粉料双螺纯化纯化后的接枝聚红外接枝率丁烯 -1分子结构图 2-1 iPB-g-MAH 的制备、纯化与表征Fig.2-1 Preparation ， purification and cha

26、racteration of iPB-g-MAH接枝产物纯化将从双螺杆挤出机制得的接枝产物放入通风橱中24 小时，然后在150mL 烧杯中加入2g 左右的接枝产物，加入40mL 二甲苯，放在加热的转矩流变仪上，加热一定时间后待产物完全溶解， 将所得溶液趁热缓慢倒入 100mL 的丙酮中，边倒边用玻璃棒不断搅拌， 产物生成絮状沉淀，最后再用丙酮溶液冲洗 23 遍，此即为第一次纯化。然后将收集的絮状沉淀放于铝箔中，在通风橱中放置 12h 后再在 45的真空干燥箱中烘干至恒重备用。 24h 后重复前面相同步骤，进行二次纯化 63。2.4 iPB-g-MAH 产物的性能测试红外光谱分析将 iPB-1、

27、iPB-g-MAH 分别在 150 下热熔压片 3min，保证厚度不超过 0.1mm，用德国 Bruker 公司的红外光谱仪对测试样品进行 FT-IR 分析。红外定量分析时，以 1152 cm-1 处的聚丁烯 -1 特征峰作为内标， 分别对红外谱图上出现的羰基特征吸收峰 (1781cm-1)和 iPB-1 特征吸收峰 (1152cm-1 )面积进行积分，其峰面积比值即为两基团吸光度比值，即 Ra 。它可以反映 iPB-1 上马来酸酐接枝量的相对大小， 亦即 MAH 的相对接枝率 Ra,MAH ；同理可获知苯环特征吸收峰 (704 cm- 1) 与 iPB-1 特征吸收峰的吸光度比，以此来表示共

28、单体苯乙烯的相对接枝率 Ra,St 64。物理力学性能的测试将纯的聚丁烯-1 和接枝后的产物在(105 5) 的双辊筒塑炼机上塑炼，然后在(170 5)的平板硫化机上进行模压 8 分钟，完成后用冷却水冷却 5 分钟，之后在室温下放置 7 天或以上，最后使用万能制样机和冲片机制得试样，以备进行性能测试。2.5 iPB-g-MAH 共混改性尼龙的性能研究共混物的制备将 iPB、iPB-g-MAH 和 PA6 按照下表 2-4 所示配方，在高速搅拌机里混合均匀后挤出8青岛科技大学本科毕业设计（论文）造粒，然后将挤出物置于注塑机中，注塑成标准试样以用来后期的性能测试。挤出机各区间温度设置为： 200、

29、 210、225、 230、225。注塑机各区间温度设置为：220、235、 240、 250，模具温度为80。表 2-4 iPB-g-MAH 共混改性 PA6 的配方Tab 2-4 modified formulas of iPB-g-MAH blend PA6PA6(phr)iPB(phr)iPB-g-MAH(phr)1000095509010085150802009505900108501580020共混物结构表征与性能测试差示扫描热量仪DSC 测试差示扫描热量仪测定采用德国 NETZSCHDSC - 204 型量热仪，氮气气氛， 温度变化为室温 升温 260 降温 室温 升温 260，

30、升降温速度为 10 /min。试验中用高纯铟校正温度及熔融热。扫描电镜 SEM 测试利用日本电子株式会社生产的的 JSM-7500F 型场发射扫描电镜观察不同混合比例的试样冲击断面的形貌。偏光显微镜观察利用江南光学仪器厂制造的XP-213 型偏光显微镜，在载玻片上将尼龙6 及其与马来酸酐接枝的聚丁烯 -1 共混物在 250温度条件下熔融，之后从热台上取下，观察试样的偏光照片。热性能和流动性能测试利用高铁科技有限公司生产制造的 GT-HV2000 型维卡热变形温度试验仪测定不同试样的维卡软化点温度，以表征其耐热性；通过 GT-7100-MI 型熔融指数仪来测试试样的 MFR 指数，以表征其流动性

31、能。3. 结果与讨论3.1 挤出温度对熔融接枝的影响DCP 单引发体系实验配方如下： MAH 用量 3phr，DCP 用量 0.3phr， St 用量 3phr。挤出机主机频率设9MAH 接枝全同聚丁烯-1 反应挤出制备及性能研究置为 5HZ ，设置 4 组温度分布，以此分析温度对接枝率的影响。挤出机的温度参数设置如下表 3-1 所示。表 3-1 挤出机的温度参数设置Tab.3-1 Temperature parameters of the extruder序号一区二区三区四区五区六区机头1#1301401451451501551552#1301451501601701751703#13014

32、51701801901951854#130145190200210215205分别对四种不同温度设置下挤出的 iPB-1 接枝产物进行红外光谱图分析，结果如下图 3-1 所示。150 170 190 1.4210 1.01.218510.817811.011527040.80.6R%/G0.60.4 a,St0.4 200018001600140012001000800600图 3-10.2Wavenumber(cm-1 )0.2不同挤出温度下iPB-g-MAH的红外谱图Fig. 3-1 FT-IR spectra of iPB-g-MAH with different extrusion t

33、emperature0.01501601701801902002100.0140220从图 3-1 可以看出，在不同温度设置下挤出的接枝产物谱图，均出现了马来酸酐的特Temperature/征吸收峰，根据谱图计算得到接枝率和吸收峰强度如下图3-2 所示。图 3-2 温度对产物接枝率及Ra,St 的影响Fig. 3-2Effect of temperature on G and R a,St of production从上图可以看出，随着挤出机温度的升高，马来酸酐的相对接枝率逐渐增加，达到10青岛科技大学本科毕业设计（论文）170时，接枝率接近最大值，随后马来酸酐的相对接枝率开始明显下降。过氧化

34、二异丙苯 150时的半衰期为 9.2min，挤出机主机频率为 5HZ，由于反应时间较短， DCP 只有少量分解生成自由基，引发效率较低。温度上升，接枝速率加快， 170时的半衰期为大约为 1min，DCP 基本上已完全分解，因而 MAH 的接枝率最高。温度进一步提高，体系中瞬时自由基浓度进一步增加，自由基的终止速度也增加，因而有效的自由基浓度减小，导致 MAH 的接枝率显著下降。超过 200 时 DCP 的半衰期小于 0.25min73 ，此时 DCP 的分解速度已经不能控制接枝速率。表 2-4温度对接枝高全同聚丁烯-1 物理力学性能的影响Tab. 2-4 Effect of temperat

35、ure on mechanical properties of iPB-g-MAHSampleiPB-1iPB-g-MAHTemperature/150150170190210G/%00.341.10.250.24Tensile strength/MPa28.932730.430.530.6Elongation at break/%350.325252434310317Yield strength/MPa15.86715.417.915.916.2Shore D59.857595960Density/g/cm 30.9130.9200.9190.9300.928将得到的接枝物进行物理力学性能测

36、试，结果见表 2-4。可以看出，温度不同，对应的接枝率不同，接枝物的力学性能也有不同。 总的来看，在双螺杆挤出参数如表 2-5 所示，所得到的接枝物接枝率和力学性能都较好。因此，后续实验，双螺杆挤出机参数设定如表2-5。参数一区二区三区四区五区六区机头温度/130145150160170175170主机频率5HZ喂料频率7HZ挤出时间4-5min复配引发体系MAH 的用量为 3%，DCP 的用量 0.225%，BPO 的用量 0.075%，St 的用量 3%，主机频率为 5HZ ，改变挤出机的温度分布见表 2-4，对应接枝物的红外光谱图如图 2-17 所示。11MAH 接枝全同聚丁烯-1 反应

37、挤出制备及性能研究1.62.01.21#1.62#3#1.2% 0.84#R/G0.8 a,St0.40.40.00.0150160170180190200210Temperature/200018001600140012001000800600Wavenumber(cm-1 )图 2-17 不同挤出温度下 iPB-g-MAH 的红外谱图Fig. 2-17 FTIR spectra of iPB-g- MAH at different temperature in extruder熔融接枝的反应温度的变化对接枝率影响见图2-18：图 2-18 St 含量对 iPB-g-MAH的 G 和 Ra,

38、St 的影响Fig. 2-18 Effect of St concentration on G and R a,St of iPB-g-MAH由图 2-18 可见，随着反应温度的提高， MAH 的特征峰面积逐渐增大。这是因为温度升高，引发剂分解速率增大， 2 种引发剂的协同效应随着温度升高增强，大分子自由基的浓度增大，同时单体的活性也提高，从而促进反应的进行， MAH 接枝率增大。但反应温度也不宜过高，因为温度过高促进交联等副反应的发生， 造成产品变黑或部分凝胶的现象，使接枝产物性能变差。随着挤出温度的改变，接枝产物的物理力学性能发生变化，其结果见表2-10。表 2-10 不同温度对物理力学性

39、能的影响Tab.2-10 The effect of temperature on mechanical performance12青岛科技大学本科毕业设计（论文）Temperature/150170190210G/%0.50.961.221.31Tensile strength/MPa29263031Elongation at break/%344184282308Yiled strength/MPa15.7161615.6shore D5959606030.9110.9260.9290.934Density g/cm随着温度的增加，接枝产物的拉伸强度、断裂伸长率均呈先减小后增长的趋势，在1

40、70时存在最小值。拉伸强度在170时仅有 26 MPa，比最大值即210时的拉伸强度31 MPa 小 5 MPa；断裂伸长率的变化比较大， 在 170时仅有 184%，而最大值为 150时的 344%，将近降低一半。屈服强度随温度的增加先增大后减小，但基本上变化很小，在挤出温度为 170， 190时最大为 16 MPa。3.2 挤出机频率对接枝的影响挤出机的主机频率决定了物料在挤出机中的停留时间，停留时间直接影响了接枝产物的接枝率和力学性能。MAH 的用量为 3%，BPO 的用量 0.1%，St 的用量 3%，挤出机各区温度参数如表 2-1，改变挤出机的主机频率，分析频率对接枝率和力学性能的影响。 。分别对三种频率下完成的聚丁烯-1 接枝产物进行红外光谱分析，谱图如图2-27 所示。3HZ5HZ7HZ200018001600140012001000800600图 2-27 不同挤出频率的Wavenumber(cm-1 )iPB-g-MAH的红外谱图Fig. 2-27 FTIR spectra o