习题课第十章加成反应

1、中山大学药学院中山大学药学院 第十章第十章 加成反应加成反应 有机化学习题课有机化学习题课 一、烯烃与多种亲电试剂的一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成亲电加成 二、烯烃的二、烯烃的自由基加成自由基加成 - HX、H2O - X2、HOX - 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞 - 硼氢化硼氢化-氧化氧化 - 碳正离子碳正离子 - 卡宾卡宾 - 与与HBr的加成的加成 - 聚合聚合 机理机理 活性活性 区域选择性区域选择性 立体化学立体化学 合成应用合成应用 理论知识回顾理论知识回顾 三、炔烃的加成三、炔烃的加成 - 亲电、亲核加成亲电、亲核加成 四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成 - 1,2-、1,4-加

2、成加成 - Diels-Alder反应反应 机理机理 活性活性 区域选择性区域选择性 立体化学立体化学 合成应用合成应用 理论知识回顾理论知识回顾 不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型 1、卤化反应（亲电加成，自由基加成）、卤化反应（亲电加成，自由基加成） 2、水合反应（亲电加成）、水合反应（亲电加成） 3、加、加X2反应（亲电加成）反应（亲电加成） 4、加、加XOH反应（亲电加成）反应（亲电加成） 6、羟汞化、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）脱汞反应（亲电加成） 5、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应 （亲电加成）（亲电加成） 8、Diels-Alder反应反应 （周环反应）

3、（周环反应） 7、催化氢化反应、催化氢化反应 （第十一章内容）（第十一章内容） 烯烃烯烃的的亲电加成亲电加成 1.1 Mechanism of Electrophilic Addition - two steps - the formation of carbocation (碳正离子碳正离子) is the rate-determination step - both syn-addition and anti-addition 1. HX和和H2O 亲电加成机理加亲电加成机理加HX 1.2 Reactivity - 多烷基取代烯烃反应活性较高（多烷基取代烯烃反应活性较高（碳正离子的碳正离子

4、的 稳定性稳定性） - HX reaction activity: HI HBr HCl - 由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快 - 与水、醇的加成反应需在与水、醇的加成反应需在酸催化酸催化下进行下进行 1. HX和和H2O 1.3 Regioselectivity l Markovnikovs rule（马式规则）（马式规则） - when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrop

5、hile （亲电试剂）（亲电试剂） - 本质原因本质原因: 碳正离子的形成是亲电加成的碳正离子的形成是亲电加成的 限速步骤限速步骤 1. HX和和H2O 1.4 Stereochemistry l形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应：非手性烯烃非手性烯烃得外消得外消 旋产物旋产物 1. HX和和H2O 外消旋产物外消旋产物 l 获得获得醇醇的一种好方法。的一种好方法。 l 脱汞反应的机理尚不清楚。脱汞反应的机理尚不清楚。 l 羟汞化羟汞化-脱汞与酸催化的水合反应的比较：脱汞与酸催化的水合反应的比较： - 反式加成（相同）、符合马式规则（相同）、没反式加成（相同）、符合马式规则（相同）、

6、没 有重排产物（不同）有重排产物（不同） 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞 硼氢化硼氢化-氧化氧化 Regioselectivity of Hydroboration 1) Singlet Carbenes syn-addition HH ClCl C HH CH 3 H 3C Cl Cl (Z) cis 2) Triplet Carbenes - two singly occupied orbitals - to act as a biradical HH C HH CH3H3C Ph Ph C HH CH3H3C PhPh : CPh 2 (triplet) C H H3C CH3 H Ph Ph

7、C H H3C CH3 H PhPh ( Z ) cis-, meso- trans 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 1. Radical Addition of HBr ROOR(H) 1) Initiation RO + OR(H) 2) Propagation RO+HBr ROH + Br Br step 1 Br step 2 HBr Br H + Br 在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到 反马氏加成产物反马氏加成产物的生成，预示着不同的机理。的生成，预示着不同的机理。 烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结 1、与、与HX反应反应 亲电加成

8、亲电加成 马氏加成、顺反加成（环烯烃反马氏加成、顺反加成（环烯烃反 式加成为主）式加成为主） 、有重排产物、有重排产物 自由基加成（过氧化物存在下）自由基加成（过氧化物存在下） 反马加成反马加成 烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结 2、烯烃水合反应、硼氢化、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化氧化、羟汞化-脱汞脱汞 马氏加成马氏加成 顺反加成顺反加成 有重排产物有重排产物 马氏加成马氏加成 反式加成反式加成 无重排产物无重排产物 反马氏加成反马氏加成 顺式加成顺式加成 无重排产物无重排产物 3、加、加X2和和XOH反应反应 立体化学特征立体化学特征反式加成反式加成 环溴环溴鎓鎓离子离子 4、与烯烃

9、加成、与烯烃加成聚合物的形成聚合物的形成 亲电加成亲电加成 自由基加成自由基加成 H + PhH3C Ph Ph Ph H3C Ph Ph Ph H3C Ph Ph Polymer 5、与卡宾加成、与卡宾加成环丙烷的形成环丙烷的形成 单线态卡宾单线态卡宾 三线态卡宾三线态卡宾 HH ClCl C HH CH 3 H 3 C Cl Cl 炔烃的加成炔烃的加成 l 偕二卤代物（偕二卤代物（ Geminal Dihalides ） 是主要产物是主要产物 l 反应分步进行反应分步进行 l 第一步反应活性较低第一步反应活性较低 1. HX l较难进行，需在光照或较难进行，需在光照或 FeCl3，SnCl

10、2催化下进行催化下进行 l仍为仍为反式加成反式加成 2. X2 3.Hydration水化水化 l 常用汞盐作催化剂，符合马氏规则常用汞盐作催化剂，符合马氏规则 l 可用来可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类合成乙醛、甲基酮以及其他酮类 HR RCH 3 O HH H3CH O RR RCH 2R O RH 2C R O Hg(OAc) 2 H2SO4, H2O + 4. 硼氢化氧化硼氢化氧化 l 反马氏规则反马氏规则 l 可用来合成醛和酮可用来合成醛和酮 1.亲双烯体（亲双烯体（dienophile）结构与活性）结构与活性 含吸电子基团，活性增大。含吸电子基团，活性增大。 26 + 2. 双烯体（双烯体（diene）结构与活性）结构与活性 - 只有