原子吸收分光光度法201309-2

1、 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectroscopy) (AAS) 2013.09 参参 考考 书书 目目 v邓勃邓勃, , 何华编著何华编著. . 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析, , 化学工业出化学工业出 版社版社, 2004, 2004年年9 9月月: : 北京北京 v邓勃著邓勃著. . 原子吸收光谱分析的原理、技术和应用原子吸收光谱分析的原理、技术和应用, , 清华大学出版社清华大学出版社, 2004, 2004年年7 7月月: : 北京北京 主主 要要 内内 容容 第一节第一节 绪绪 论论 第二节第二节 基本原理基本原理 第三节第三节 AA

2、SAAS仪器的组成及作用仪器的组成及作用 第四节第四节 干扰及其抑制干扰及其抑制 第五节第五节 AASAAS常用定量方法常用定量方法 第六节第六节 实验技术实验技术 第七节第七节 应用应用 第八节第八节 AASAAS的特点及与分子光谱的比较的特点及与分子光谱的比较 第一节第一节 绪绪 论论 （概念、特点、产生和发展）（概念、特点、产生和发展） 第一节第一节 绪绪 论论 是一种对机体内外微量元素定量分析方法是一种对机体内外微量元素定量分析方法 一、原子吸收光谱分析的意义一、原子吸收光谱分析的意义 对机体有害的元素对机体有害的元素重金属和有害元素重金属和有害元素 机体必须的元素机体必须的元素 p

3、微量元素分析必要性和重要性微量元素分析必要性和重要性 典型的含金属的酶和蛋白及其生物学功能典型的含金属的酶和蛋白及其生物学功能 含金属的酶含金属的酶金属原子数金属原子数生物学功能生物学功能 过氧化氢酶过氧化氢酶4Fe4Fe分解过氧化氢分解过氧化氢 固氮酶固氮酶4Fe, 2Mo4Fe, 2Mo固氮固氮 细胞色素细胞色素1Fe1Fe甾类和药物的代谢甾类和药物的代谢 碳酸酐酶碳酸酐酶1Zn1ZnH H2 2COCO3 3平衡的催化剂平衡的催化剂 羧基肽酶羧基肽酶1Zn1Zn在羧基端的肽键水解在羧基端的肽键水解 醇脱氢酶醇脱氢酶4Zn4Zn醇脱氢醇脱氢 碱性磷酸酯酶碱性磷酸酯酶3.5Zn3.5Zn磷酸

4、酯水解磷酸酯水解 DNADNA聚合酶聚合酶2Zn2ZnDNADNA合成合成 RNARNA聚合酶聚合酶2Zn2ZnRNARNA合成合成 蓝色素形成酶蓝色素形成酶1Cu1Cu电子转移电子转移 谷光肝肽过氧化氢酶谷光肝肽过氧化氢酶1Se1Se过氧化氢和有机超氧化物分解过氧化氢和有机超氧化物分解 尿素酶尿素酶10Ni10Ni将尿转化为氨将尿转化为氨 与疾病有关的重要重金属元素与疾病有关的重要重金属元素 p Hg Hg 是毒性最强的元素之一是毒性最强的元素之一, , 对大脑、脊髓、末对大脑、脊髓、末 梢神经和胎盘。梢神经和胎盘。 p Pb Pb 主要损害造血系统、神经系统和肾脏。主要损害造血系统、神经系

5、统和肾脏。 p As As 不能完全排泄出体外而导致累积性影响。不能完全排泄出体外而导致累积性影响。 p Cd Cd 长期与镉接触会导致肾脏衰竭。长期与镉接触会导致肾脏衰竭。 p Cu Cu 在肝脏中的浓度最大。在肝脏中的浓度最大。 l 锌、镍、钴、锡、铬锌、镍、钴、锡、铬 p重金属问题严重影响中药国际形象；重金属问题严重影响中药国际形象； p重金属检测与限量控制已成为影响中药国际贸重金属检测与限量控制已成为影响中药国际贸 易的一项重要技术壁垒；易的一项重要技术壁垒； 中药中药重金属及有害元素问题重金属及有害元素问题: : p传统使用的含有有毒元素的矿物药的使用问传统使用的含有有毒元素的矿物药

6、的使用问 题，如朱砂题，如朱砂(HgS)、雄黄、雄黄(As2O3)。 l形态与价态形态与价态 l在体内的吸收、蓄积与分布在体内的吸收、蓄积与分布 l生理、毒理特性生理、毒理特性 元素分析元素分析 种类种类 容量法容量法 比色法比色法 原子吸收原子吸收 光谱法光谱法 （AAS)AAS) 原子发射原子发射 光谱法光谱法 （AESAES） 原子荧光原子荧光 光谱法光谱法 (AFS)(AFS) 电感耦合电感耦合 等离子体等离子体 质谱法质谱法 （ICP-MSICP-MS） 二二. . 元素分析方法的种类及其特点元素分析方法的种类及其特点 原子光谱法原子光谱法 l设备简单；设备简单； l灵敏度低，其它共

7、存元素易对测定产生干扰，通常灵敏度低，其它共存元素易对测定产生干扰，通常 结合溶剂萃取手段进行分析结合溶剂萃取手段进行分析; ; l主要用于中药矿物药中主要用于中药矿物药中常量元素的分析常量元素的分析。 容量法和比色法：容量法和比色法： l 优点：优点：灵敏度高灵敏度高(10(10-10 -10-10 -10-14 -14g) g)； 专属性强专属性强( (共存元素不干扰共存元素不干扰) )；检测；检测 技术可靠（准确度高技术可靠（准确度高1 15%5%），）， 仪器技术成熟且易于使用；应用仪器技术成熟且易于使用；应用 范围广范围广( (可测定可测定7070多种元素多种元素) )。 l 缺点：

8、缺点：单元素测定法，分析效率单元素测定法，分析效率 较低；难熔元素，非金属元素测较低；难熔元素，非金属元素测 定困难。定困难。 原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AAS)AAS)： 辐射激发辐射激发 l 优点：优点： 选择性好；检出限低；精密度高；选择性好；检出限低；精密度高； 可同时测定多种元素（定性更突可同时测定多种元素（定性更突 出）出）；分析速度快；应用广泛（地分析速度快；应用广泛（地 矿、冶金、机械等）矿、冶金、机械等） l 不足之处：不足之处： 对非金属测定灵敏度低；仪器价格对非金属测定灵敏度低；仪器价格 昂贵；维持费用较高（耗用大量昂贵；维持费用较高（耗用大量ArAr 气）；定量气

9、）；定量需要内标样进行对照需要内标样进行对照。 原子发射光谱法原子发射光谱法(AES)(AES)： 热激发热激发 l 优点优点 选择性好、选择性好、检出限低（检出限低（ 0.50.5和和 0.04ppb 0.04ppb ），设备简单，价格低设备简单，价格低 廉；廉；尤其适于砷、汞的测定尤其适于砷、汞的测定（氢（氢 化法原子化法）化法原子化法） l 缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰存在荧光淬灭效应、散射光干扰 等问题，应用不如等问题，应用不如AASAAS和和AESAES广广 泛泛 原子荧光光谱法原子荧光光谱法(AFS)(AFS)： 辐射激发辐射激发 l 可用于绝大多数金属元素分析；可用于绝

10、大多数金属元素分析； l 检测限低；检测限低； l 同时完成多元素的测定，具有极高的检测效率；同时完成多元素的测定，具有极高的检测效率； l 是目前痕量元素分析领域中最先进的方法是目前痕量元素分析领域中最先进的方法 。 电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱法（ICP-MSICP-MS）：）： 总结：总结： l ICP-MSICP-MS法是最先进的方法法是最先进的方法; ; l AAS AAS法是目前最适用于中药中微量或痕量金属元素定量法是目前最适用于中药中微量或痕量金属元素定量 分析的方法分析的方法; ; l AFS AFS法在法在AsAs、HgHg测定上有独特的优势。测定上有独特的优

11、势。 20102010版版中国药典中国药典检测标准检测标准 附录附录IX B“IX B“铅、镉、砷、汞、铜检查法铅、镉、砷、汞、铜检查法” p 原子吸收法（原子吸收法（AASAAS） p 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS(ICP-MS) ) （所有中药注射剂所有中药注射剂及及枸杞子、山楂、人参、党参等用药枸杞子、山楂、人参、党参等用药 时间长时间长、儿童常用的品种儿童常用的品种均增加了重金属和有害元素限均增加了重金属和有害元素限 度标准）度标准） 早在早在18021802年，伍朗斯顿年，伍朗斯顿 （W.H.Wollaston）和弗）和弗 兰霍夫兰霍夫(Fraunhof

12、er）在在 研究太阳连续光谱时，研究太阳连续光谱时， 就发现了太阳连续光谱就发现了太阳连续光谱 中出现的暗线。中出现的暗线。 原子吸收的发现原子吸收的发现 三三 原子吸收光谱法的概况原子吸收光谱法的概况 弗兰霍夫线弗兰霍夫线 1 1 历史历史 18591859年，克希荷夫（年，克希荷夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）与本生（）与本生（R.BunsonR.Bunson）在研究碱金属和）在研究碱金属和 碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时， 会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置

13、相同这一事实，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实， 断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱 中的钠辐射吸收的结果。中的钠辐射吸收的结果。 原子吸收的发现原子吸收的发现 原子吸收过程原子吸收过程 p 太阳大气中存在包括太阳大气中存在包括NaNa 等多种元素；等多种元素； p 一种元素发射的光波长与一种元素发射的光波长与 它所吸收的光波长是一致它所吸收的光波长是一致 的；的； p 由此推测：原子气体（基由此推测：原子气体（基 态）能吸收特征波长的光态）能吸收特征波长的光 谱线，也

14、能（激发态原子谱线，也能（激发态原子 气体）发射同样波长的光气体）发射同样波长的光 谱线。谱线。 p 19551955年澳大利亚的瓦尔西年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)(A.Walsh)发 发 表了他的著名论文表了他的著名论文“原子吸收光谱在化原子吸收光谱在化 学分析中的应用学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱奠定了原子吸收光谱 法的基础法的基础 p 之后经过几代人的不懈努力，衍生出了之后经过几代人的不懈努力，衍生出了 石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正 等先进技术，特别是近年来微电子技术等先进技术，特别是近年来微电子技术 的发展使原子吸收技术的应用不断进步

15、，的发展使原子吸收技术的应用不断进步， 尤其在临床检验、环境保护、生物化学尤其在临床检验、环境保护、生物化学 等方面应用广泛等方面应用广泛 在分析化学中的应用在分析化学中的应用 微量金属元素的定量测定问题微量金属元素的定量测定问题 Varian Model AA-4 Circa 1966 p依据依据原子蒸气原子蒸气对对特征谱线的吸收特征谱线的吸收进行进行定量分析定量分析 p测定对象：测定对象： 金属元素金属元素及及少数非金属元素少数非金属元素 2 2 原子吸收法概念原子吸收法概念 p 相同点相同点 3 3 原子吸收光谱与分子吸收光谱的区别：原子吸收光谱与分子吸收光谱的区别： v产生的原理不同：

16、产生的原理不同： UV-VisUV-Vis为溶液中分子或离子宽带吸收，宽带为几纳米为溶液中分子或离子宽带吸收，宽带为几纳米 至几十纳米。至几十纳米。 AASAAS基态原子在蒸气状态的吸收基态原子在蒸气状态的吸收, ,窄带吸收，吸收带宽窄带吸收，吸收带宽 仅为仅为1010-3 -3nm nm。 v光源不同：光源不同：AASAAS- -锐线锐线; ; UV-VisUV-Vis- -连续。连续。 v试样处理、实验方法及对仪器的要求不同。试样处理、实验方法及对仪器的要求不同。 利用物质对辐射利用物质对辐射( (紫外可见光紫外可见光) )的吸收进行分析的吸收进行分析 T= It / I0 p 不同点不同

17、点 第二节第二节 AASAAS分析原理分析原理 主主 要要 内内 容容 2.2.原子吸收中的几个概念原子吸收中的几个概念 3.3.基态原子数与激发态原子数之间的关系基态原子数与激发态原子数之间的关系 4.4.原子吸收法的测量原子吸收法的测量 1.1.原子吸收线的产生原子吸收线的产生 基态原子基态原子 1.1.原子吸收线的产生原子吸收线的产生 1.1 1.1 原子结构原子结构 1.2 1.2 原子吸收和能量发射原子吸收和能量发射 1.3 1.3 特征吸收特征吸收 特定的元素吸收特定的能量特定的元素吸收特定的能量 原子的吸收与发射原子的吸收与发射 BaNa 特征吸收线特征吸收线 元素发射线元素发射

18、线 190 nm900 nm Cu 原子吸收光谱原子吸收光谱 原子发射光谱原子发射光谱 原子光谱的特征原子光谱的特征线状光谱线状光谱 p 共振吸收线：共振吸收线：当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激 发态时所产生的吸收谱线。发态时所产生的吸收谱线。 p 共振发射线：共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，发射出同样频当电子从第一激发态跃回基态时，发射出同样频 率的光辐射所对应的谱线，简称共振发射线。率的光辐射所对应的谱线，简称共振发射线。 共振吸收线与共振发射线统称为共振吸收线与共振发射线统称为共振线共振线 2.1 2.1 共振线与分析线共振线

19、与分析线 2. 2. 原子吸收中的几个概念原子吸收中的几个概念 p 元素的特征谱线：元素的特征谱线： l 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，其原子从基态各种元素的原子结构和外层电子排布不同，其原子从基态 第一激发态第一激发态 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同-具有其特征性具有其特征性 l 各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线 l 基态原子吸收其共振辐射时，外层电子由基态跃迁至激发态基态原子吸收其共振辐射时，外层电子由基态跃迁至激发态 而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可而产生原子吸收光

20、谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可 见区。见区。 p 分析线：分析线：用于原子吸收分析的特征波长的辐射称为分析线用于原子吸收分析的特征波长的辐射称为分析线 如：镁原子吸收如：镁原子吸收285.2nm285.2nm，279.6nm279.6nm的光的光 铜原子吸收铜原子吸收324.8nm324.8nm，327.4nm327.4nm的光的光 l 原子结构较分子结构简单，不存在振动能级和转动能级，原子结构较分子结构简单，不存在振动能级和转动能级， 只有电子能级，理论上应产生线状光谱吸收线。只有电子能级，理论上应产生线状光谱吸收线。 l 理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子吸收线都不理论和实验证

21、明：无论是原子发射线还是原子吸收线都不 是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线具有一是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线具有一 定的轮廓，叫定的轮廓，叫谱线轮廓。谱线轮廓。 l 当用特征吸收频率辐射光当用特征吸收频率辐射光 照射时获得的是峰形吸收。照射时获得的是峰形吸收。 2.2 2.2 原子吸收谱线轮廓原子吸收谱线轮廓 p自然变宽自然变宽： p多普勒变宽多普勒变宽D： p压力变宽压力变宽 p其他影响其他影响 2.3 2.3 谱线变宽谱线变宽 * * 多普勒变宽多普勒变宽D： 多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引起的多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引起的, ,

22、所以又称热变宽所以又称热变宽, , 1010-3 -3 nm nm。 * * 压力变宽压力变宽 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的 变宽，又称为碰撞变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短变宽，又称为碰撞变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短 所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。 p 波尔兹曼（波尔兹曼（BoltzmannBoltzmann）分布定律）分布定律 N Nj j、N No o和和g gj j、g go o是激发态和基态的原子数和统计权重。是激发态和基态的原子数和统计权重。 T T 绝对温度，绝对

23、温度，K K 波尔兹曼系数。波尔兹曼系数。 3 3 基态原子数与激发态原子数之间的关系基态原子数与激发态原子数之间的关系 KT h j KT E j KT EE jj e g g e g g e g g N N j 0000 0 原子化条件下，部分原子可受热激发产生能级跃迁。原子化条件下，部分原子可受热激发产生能级跃迁。 p T T 则则N Nj j/N/N0 0 ；在相同温度下，激发能；在相同温度下，激发能E Ej j小的元素其小的元素其N Nj j/N/N0 0 值愈大；值愈大； p AASAAS分析中，原子化温度一般为分析中，原子化温度一般为2000-3000K2000-3000K，大多

24、数元，大多数元 素素N Nj j/N/N0 0值小于值小于0.010.01（1%1%），即），即N Nj j可忽略不计，可忽略不计，实际上可实际上可 用用N N0 0代表原子化器中的总原子数代表原子化器中的总原子数N N； p 由于由于N N0 0总是占总是占N N 99%99%以上，且基本上保持恒定，以上，且基本上保持恒定，受受T T影响影响 小，紧密度高。小，紧密度高。这正是原子吸收最令人感兴趣的特点之一。这正是原子吸收最令人感兴趣的特点之一。 KT h j KT E j KT EE jj e g g e g g e g g N N j 0000 0 4.1 4.1 原子吸收法的测量原子吸

25、收法的测量 4 4 原子吸收法的测量原子吸收法的测量 p积分吸收测量法积分吸收测量法 测定气态测定气态原子吸收的全部能量原子吸收的全部能量的办的办 法，吸收线轮廓内的总面积，即吸法，吸收线轮廓内的总面积，即吸 收系数对频率的积分称为积分吸收。收系数对频率的积分称为积分吸收。 连续光源测定吸光度连续光源测定吸光度 无法用一般的光源和单色器进行测定。无法用一般的光源和单色器进行测定。 l 如果采用连续光源：钨灯或氘灯分光如果采用连续光源：钨灯或氘灯分光 后，单色光谱带宽度为后，单色光谱带宽度为0.2nm0.2nm，而子，而子 吸收线半宽度仅为吸收线半宽度仅为1010-3 -3nm nm。 l 光源

26、发出的光照射到基态原子时，吸光源发出的光照射到基态原子时，吸 收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵敏度。灵敏度 极差。极差。 l需要一个分光系统，谱带宽度为需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调。相当一段时间且连续可调。相当一段时间 技术上难以实现；技术上难以实现； 19551955年澳大利亚物理学家沃尔什提出：年澳大利亚物理学家沃尔什提出： 采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。 p 峰值吸收测量法峰值吸收测量法 l 以峰值吸收测量代替积分吸收以峰值吸收测量代替积分吸收 测量的必要条件是：测量的必要条件是： ( (

27、1)1)光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的V V0 0一一 致致 (2(2）发射线的）发射线的 ve e小于吸收线的小于吸收线的 va a（1/51/51/101/10） 峰值吸收的测量峰值吸收的测量 l 沃尔什认为在一定条件下，峰值沃尔什认为在一定条件下，峰值 吸收同被测元素原子密度也成线性关吸收同被测元素原子密度也成线性关 系，因此系，因此; ;解决了解决了AASAAS的实际测量问的实际测量问 题。题。 Iv=I0exp(-Kvl) A=lg(I0/Iv)=0.434Kvl 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则 ve e va a，由图可见，在辐，由图可见，在辐 射线

28、宽度范围内，射线宽度范围内，K Kv v可近似认为不变，并近似等于峰值时可近似认为不变，并近似等于峰值时 的吸收系数的吸收系数K K0 0。 0 0 I 吸收线吸收线 发射线发射线 veva l 在一定温度下，吸收厚度在一定温度下，吸收厚度ll一定；原子密度一定；原子密度N N与被测元素与被测元素 浓度浓度C C 成正比成正比 - -AASAAS定量的基础定量的基础 表明：表明：当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量 的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。 空心阴极灯空心阴极灯 （1 1）光源的发射线与

29、吸收线的）光源的发射线与吸收线的v0 0一致一致 （2 2）发射线的）发射线的 ve e小于吸收线的小于吸收线的 va a （ （1/51/51/101/10） 何为锐线光源？何为锐线光源？ l 峰值吸收的测定要求光源为锐线光源峰值吸收的测定要求光源为锐线光源 A=lg(IO / I)=K c 4.2 4.2 定量原理定量原理 实际测量示意图实际测量示意图 n 用峰值吸收代替积分用峰值吸收代替积分 吸收，只要测出吸收前吸收，只要测出吸收前 后发射线强度的变化，后发射线强度的变化， 可求出待测元素的含量可求出待测元素的含量 第三节第三节 AASAAS仪器的组成及作用仪器的组成及作用 主要内容主要

30、内容 一一. . 仪器组成方框图仪器组成方框图 二二. . 主要部件主要部件 三三. . 主要类型主要类型 一一. . 仪器组成方框图仪器组成方框图 流程图流程图 空心阴极灯 透镜透镜 原子化器 反射镜狭缝 光电 倍增 管 光 栅 v I0 I v I v I v A=lg(I0/I)=KC 光源光源 原子化器原子化器 检测系统检测系统 单色器单色器 将试样蒸发解离成将试样蒸发解离成 原子蒸气，蒸气中原子蒸气，蒸气中 的自由基态原子吸的自由基态原子吸 收光源发射的该原收光源发射的该原 子共振发射线，产子共振发射线，产 生原子吸收光谱，生原子吸收光谱， 由吸收强度由吸收强度( (吸光吸光) )度

31、度 可测定元素含量可测定元素含量 二二 AASAAS仪主要部件仪主要部件 主主 要要 部部 件件 1. 1. 光源光源 3. 3. 单色器单色器 2. 2. 原子化系统原子化系统 4. 4. 检测器检测器 1 1光源光源 光源应满足如下要求：光源应满足如下要求： l能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线； l能发射锐线；能发射锐线； l辐射光强度大，稳定性好，没有或只有很小的背景。辐射光强度大，稳定性好，没有或只有很小的背景。 1.1 1.1 要求要求 1.2 1.2 空心阴极灯（空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp, HCLHollow Cathode Lamp, HC

32、L） 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造 极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的 电子获能而逸出。电子获能而逸出。 AreAr ArMAr 撞撞击击金金属属阴阴极极 hMM HCLHCL工作机理工作机理 灯发射的灯发射的 谱线波长取决于谱线波长取决于 阴极材料阴极材料 ( (阴极溅射阴极溅射) ) 2.1 2.1 作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气将试样中离子转变成原子蒸气 2 2 原子化系统原子化系统 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子 化。在原子吸收光谱分析中，试

33、样中被测元素的原子化化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化 是整个分析过程的关键环节。是整个分析过程的关键环节。 2.2 2.2 原子化方法原子化方法 原子化原子化 方法方法 低温原子化方法低温原子化方法 ( (主要是氢化主要是氢化 物原子化法物原子化法) ) 冷原子化法冷原子化法 主要是主要是HgHg原子化法原子化法 石墨炉原子化法石墨炉原子化法 无火焰法无火焰法 火焰原子化法火焰原子化法 火焰法火焰法 2.2.1 2.2.1 火焰原子化装置火焰原子化装置 火焰原子化器火焰原子化器 组成：喷雾器、雾化室、燃烧器组成：喷雾器、雾化室、燃烧器 p喷雾器喷雾器( (雾化器雾化器) ) 作

34、用：将试液雾化作用：将试液雾化 缺点：雾化效率较低缺点：雾化效率较低(10%)(10%) p雾化室雾化室 作用：排废、输送混合气溶胶作用：排废、输送混合气溶胶 稳定气压及火焰稳定气压及火焰 教材教材 P269P269 p 燃烧器燃烧器 MX MX 液体试样液体试样 MXMX固体微粒固体微粒 MXMX气态分子气态分子 M M 基态原子基态原子 干燥干燥 熔融、蒸发熔融、蒸发 离解离解 原子化过程原子化过程 激发态激发态离子离子 分子分子 作用：试样雾滴在火焰中，经蒸作用：试样雾滴在火焰中，经蒸 发，干燥，离解发，干燥，离解( (还原还原) ) 等等 过程产生大量基态原子过程产生大量基态原子 p

35、火焰温度的选择火焰温度的选择 能使待测元素充分离解为基态原子的最低温火焰能使待测元素充分离解为基态原子的最低温火焰 火焰温度火焰温度，产生的热激发态原子，产生的热激发态原子 火焰温度取决于燃气与助燃气类型及组成，常用乙炔火焰温度取决于燃气与助燃气类型及组成，常用乙炔 空气空气 l 比较而言，火焰原子化装置是一种结构简单，造价比较而言，火焰原子化装置是一种结构简单，造价 低廉，使用方便的装置，因此应用普遍；低廉，使用方便的装置，因此应用普遍； l 原子化过程快原子化过程快3 s to 5 s3 s to 5 s；精密度、重现性好；精密度、重现性好； l 缺点是雾化率低，大约只有缺点是雾化率低，大

36、约只有1010的溶液进入火焰，同时原的溶液进入火焰，同时原 子化效率也不高，所以它的灵敏度受到限制子化效率也不高，所以它的灵敏度受到限制, ,分析分析g/ml g/ml (ppm(ppm）级的样品。）级的样品。 p 火焰原子化装置的特点：火焰原子化装置的特点： 2.2.2 2.2.2 石墨炉原子化法石墨炉原子化法 p 组成组成: : 加热电源加热电源 保护气控制系统保护气控制系统 石墨管石墨管 28mm 8mm 石墨管石墨管 石墨炉石墨炉 p加热电源加热电源 提供低电压提供低电压(10V)(10V)、大电流、大电流(500A)(500A)，使石墨管迅速加热升温，使石墨管迅速加热升温 p保护气保

37、护气 ( (氩气氩气) ) 作用作用 外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气 路中路中ArAr气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护 原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 p石墨管石墨管 普通石墨管（普通石墨管（GTGT）与热解石墨管（）与热解石墨管（PGTPGT） 思考：试比较思考：试比较FAAS和和GFAAS的优缺点！的优缺点！ p石墨炉原子化过程石墨炉原子化过程 高温除残高温除残 原子化原子化 干燥干燥

38、 灰化灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍 高于溶剂的沸点。高于溶剂的沸点。 去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减 少分子吸收。少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并 离解成中性原子。离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石 墨管，以消除记忆效应。墨管，以消除记忆效应。 四个步骤四个步骤 原子化过程温度变化原子化过程温度变化 l干燥：干燥：110，25s l灰化：灰化：800，15s l原子化：原子化：1400，4

39、s l清除清除:2500，2s 优点：优点： p 原子化程度高原子化程度高; ; p 试样用量少试样用量少（1100L）; p 可测固体及粘稠试样可测固体及粘稠试样; p 灵敏度高，检测极限灵敏度高，检测极限10-12 g/L (ng/mL) 缺点：缺点： p 精密度差精密度差; p 测定速度慢（测定速度慢（1 to 2 minutes），操），操作不够简便作不够简便; ; p 装置复杂装置复杂 p石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点 p 灵敏度高，检出限低：灵敏度高，检出限低： 火焰法火焰法1g/mL1g/mL级（级（ppmppm） 石墨炉法石墨炉法1ng/mL1ng/mL级级(ppb)(p

40、pb) p重现性：火焰法重现性：火焰法 较好；误差较好；误差 RSDRSD1% 1% 石墨炉法石墨炉法 较差；误差较差；误差 RSD 3RSD 35 5 p基体效应：火焰法基体效应：火焰法 较小较小 石墨炉法石墨炉法 较大较大 火焰原子化法与火焰原子化法与石墨炉法石墨炉法原子化法的比较原子化法的比较 2.2.3 2.2.3 低温原子化器（氢化物原子化法）低温原子化器（氢化物原子化法） p 概念概念 将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，这些氢化将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，这些氢化 物经载气送入石英管后，进行原子化与测定，原子化温度物经载气送入石英管后，进行原子化与测定，原子化温度

41、 低于低于10001000。 主要应用于：主要应用于：AsAs、SbSb、Bi Bi、GeGe、 SnSn、PbPb、SeSe、TeTe等元素等元素 p 装置装置 火焰原子化器火焰原子化器 石英管石英管 氢化物发生器氢化物发生器 p氢化物原子化法原理氢化物原子化法原理: : 在一定的酸度下，将被测元素在一定的酸度下，将被测元素 还原成极易挥发与分解的氢化物，还原成极易挥发与分解的氢化物， 如如AsHAsH3 3 、SnHSnH4 4 、BiHBiH3 3等。这些等。这些 氢化物经载气送入石英管后，进氢化物经载气送入石英管后，进 行原子化与测定。行原子化与测定。 AsCl3+4NaBH4+ HC

42、l+8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 测定过程示意图测定过程示意图 p低温原子化优点：低温原子化优点： l检出限比火焰法低检出限比火焰法低1 13 3个数量级（对砷、硒可达个数量级（对砷、硒可达1010-9 -9g）； ）； l选择性好，基体干扰和化学干扰小；选择性好，基体干扰和化学干扰小； l原子化温度低。原子化温度低。 4 0 22 SnClHgSnClHgCl 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357357 C C 。只要对试。只要对试 样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（ArAr或或N

43、2N2）将汞）将汞 蒸气送入吸收池内测定。蒸气送入吸收池内测定。 2.2.4 2.2.4 冷原子化法（冷原子化法（HgHg的测定）的测定） p 基于汞的独特性质，专用基于汞的独特性质，专用 于汞的测定，其仪器装置于汞的测定，其仪器装置 与氢化物法基本一致与氢化物法基本一致 p 石英管不加热石英管不加热 p 供试品溶液一般需单独制供试品溶液一般需单独制 备，全过程注意控温。备，全过程注意控温。 独立汞分析仪独立汞分析仪 Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Zn Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As

44、Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo w Periodic Table Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo Er TmYb Lu Th Pa U NpPuAmCmBk Cf EsFmMdNo Lr 作用作用: : 将分析线与其它谱线分开将分析线与其它谱线分开 其它谱线其它谱线 l 光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线 l 原子化器发射原子化器发射, , 如如CN, NH

45、, CCN, NH, C2 2等等 3 3 单色器单色器 分光系统位置：原子化器与检测器之间分光系统位置：原子化器与检测器之间 p组件组件: :色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等 p单色器性能参数单色器性能参数: : 线色散率、分辨率、通带宽度线色散率、分辨率、通带宽度 4 4 检测系统检测系统 光电转换器：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置光电转换器：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置 组成组成 p检测器: 光电池光电池 光电倍增管光电倍增管 光敏晶体管等光敏晶体管等 三三. . 常用仪器类型常用仪器类型 特点：教材特点：教材 P271

46、p单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 p双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 第四节第四节 干扰及其抑制干扰及其抑制 原子吸收光谱法的主要干扰：原子吸收光谱法的主要干扰： 电离电离 干扰干扰 物理物理 干扰干扰 化学化学 干扰干扰 光谱光谱 干扰干扰 引起原因、消除办法？引起原因、消除办法？ 一一 物理干扰（基体干扰）物理干扰（基体干扰） 1 1 原因：原因： 是由于物理性质的变化是由于物理性质的变化( (如粘度、表面张力、密度等如粘度、表面张力、密度等) ) 而引起吸光度变化的效应。而引起吸光度变化的效应。 是最基本和普遍存在的干扰，为非选择性干扰。是最基本和普遍存

47、在的干扰，为非选择性干扰。 如：粘度和表面张力对火焰原子化测定的影响：如：粘度和表面张力对火焰原子化测定的影响： 液滴大小液滴大小雾化雾化 1% HNO3 5% H2SO4 MIBK 喷雾速度喷雾速度 喷雾速度喷雾速度 液滴大小液滴大小 灵敏度灵敏度 MIBKMIBK（甲基异丁基甲酮）（甲基异丁基甲酮）: : 具有很强的溶解能力具有很强的溶解能力, ,黏度很低。黏度很低。 黏度：黏度： MIBKMIBK1% HNO1% HNO3 35% H5% H2 2SOSO4 4 黏度：黏度： MIBKMIBK1% HNO1% HNO3 35% H5% H2 2SOSO4 4 灵敏度：灵敏度：MIBKMI

48、BK1% HNO1% HNO3 35% H5% H2 2SOSO4 4 黏度黏度 灵敏度灵敏度 粘度对测定结果的影响粘度对测定结果的影响 2 2 消除方法：消除方法： p 配制与被测试样组成相近的对照品配制与被测试样组成相近的对照品 p 避免使用黏度较大的硫酸、磷酸处理试样，用有机溶剂避免使用黏度较大的硫酸、磷酸处理试样，用有机溶剂 p 标准加入法标准加入法（最常使用方法）（最常使用方法） p 基体改进技术基体改进技术 测定前，供试品溶液中加入测定前，供试品溶液中加入基体改进剂（磷酸二氢铵基体改进剂（磷酸二氢铵, , 硝硝 酸镁、硝酸铵）酸镁、硝酸铵）可减少基体干扰可减少基体干扰 作用：作用：

49、 p使基体形成易挥发的化合物，在原子化阶段之前驱除掉。使基体形成易挥发的化合物，在原子化阶段之前驱除掉。 p或者降低待测元素的挥发性，以防止灰化过程中的损失。或者降低待测元素的挥发性，以防止灰化过程中的损失。 注意：对照品和供试品保持一致注意：对照品和供试品保持一致 基体改进技术（石墨炉法）：基体改进技术（石墨炉法）： 1. 1. 原因原因: : 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与 吸收的基态原子减少。是主要干扰源。吸收的基态原子减少。是主要干扰源。 如：如： pPOPO4 43- 3-与 与CaCa2+ 2+的反应，生成难

50、挥发物，干扰 的反应，生成难挥发物，干扰CaCa的测定；的测定； pAlAl、Si Si在空气在空气- -乙炔中形成稳定化合物；乙炔中形成稳定化合物； pWW、B B、LaLa、Zr Zr、MoMo在石墨炉形成的碳化物。在石墨炉形成的碳化物。 二二 化学干扰化学干扰 2.2.消除方法消除方法 p选择合适的火焰选择合适的火焰 p加入加入释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释 放出来。放出来。 常用释放剂：一般为阳离子，如常用释放剂：一般为阳离子，如Sr,LaSr,La等用于磷酸根的释放等用于磷酸根的释放 POPO4 43- 3- Ca Ca2+

51、2+ Ca Ca2 2P P2 2O O7 7( (焦磷酸钙焦磷酸钙) ) 加入加入LaClLaCl3 3作为释放剂，释放待测作为释放剂，释放待测CaCa LaClLaCl3 3+ H+ H3 3POPO4 4=LaPO=LaPO4 4+3HCl+3HCl 高温高温 2.2.消除方法消除方法 p加入保护剂加入保护剂( (广泛应用广泛应用) ) 更容易与待测元素形成稳定易挥发、易原子化组分的试剂。更容易与待测元素形成稳定易挥发、易原子化组分的试剂。 常见保护剂：常见保护剂： 一般为络合物，如一般为络合物，如EDTAEDTA、8-8-羟基喹啉。羟基喹啉。 加入加入EDTAEDTA作保护剂，生成作保

52、护剂，生成CaYCaY，避免磷酸根与，避免磷酸根与CaCa的结合。的结合。 Ca Ca2+ 2+ + Y = CaY + Y = CaY 三三 电离干扰电离干扰 1.1.原因原因: : 待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总 吸收强度减弱，电离电位吸收强度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火的元素易发生电离，火 焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。 2 2 消除方法消除方法: : 选择低温火焰加入消电离剂选择低温火焰加入消电离剂 火焰火焰 氧化亚氮氧化亚氮- -乙炔乙炔 空气空气-

53、-乙炔乙炔 钙的电离度钙的电离度 4343 3 3 p选择低温火焰选择低温火焰 K K+ + e 消电离剂消电离剂: :碱金属的卤化物碱金属的卤化物 KCl C KCl CS SCl NaClCl NaCl 易电离元素通过电离抑易电离元素通过电离抑 制待测元素的电离制待测元素的电离 纯水溶液纯水溶液 0.2% KCl )mL/g(CBa BaBa的测定的测定 p 加入消电离剂加入消电离剂 待测元素的分析线与干扰物质谱线重叠或分离不完全而引起待测元素的分析线与干扰物质谱线重叠或分离不完全而引起 的干扰，主要有以下几种的干扰，主要有以下几种： 四、光谱干扰四、光谱干扰 谱线干扰谱线干扰吸收线重叠吸

54、收线重叠 光谱通带内存在的非吸收线光谱通带内存在的非吸收线 背景吸收干扰背景吸收干扰主要来自主要来自原子化器原子化器 吸收线重叠吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重 叠或部分重叠，会使结果偏高。叠或部分重叠，会使结果偏高。 解决办法解决办法: : l 选择其他分析线选择其他分析线 l 减少狭缝宽度减少狭缝宽度 l 分离干扰元素分离干扰元素 p 谱线干扰谱线干扰 Zn:2138.56 Cu:2136.58 光谱通带光谱通带 干扰元素发射线干扰元素发射线 分析元素发射线分析元素发射线 与分析线相邻的是非待测元素的谱线与

55、分析线相邻的是非待测元素的谱线 这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等， 且常见于多元素灯。且常见于多元素灯。 消除干扰方法消除干扰方法： l减小狭缝宽度减小狭缝宽度 2 2）选用纯度较高的单元素灯。）选用纯度较高的单元素灯。 吸收吸收 250 nm250 nm 的光的光 p背景吸收背景吸收 l背景吸收是原子化阶段由基体挥发出来、以气态背景吸收是原子化阶段由基体挥发出来、以气态分子分子 吸收吸收和微粒和微粒光散射光散射造成的干扰造成的干扰 l 盐盐( (如碱金属卤化物如碱金属卤化物) ) l 酸酸(H(H2 2SOSO4 4, H, H3 3

56、POPO4 4) ) l 火焰气体的吸收火焰气体的吸收 分子吸收特点带状分子吸收特点带状 光谱光谱 碱金属卤化物的吸收光谱碱金属卤化物的吸收光谱 l 背景吸收干扰及消除办法背景吸收干扰及消除办法 连续光源（氘灯）背景校正的作用方式：连续光源（氘灯）背景校正的作用方式： 氘灯是连续光谱（氘灯是连续光谱（190360nm190360nm），它和空心阴极灯的锐线），它和空心阴极灯的锐线 光源通过切光器交替照射在原子化器上。光源通过切光器交替照射在原子化器上。 氘灯背景校正的作用方式：氘灯背景校正的作用方式： HCL Cont. Source 氘灯校正法已广泛应用于商氘灯校正法已广泛应用于商 品原子吸

57、收光谱仪器中。品原子吸收光谱仪器中。 A A空空=A=A总总=A=A元素元素+A+A背景背景 A A氘氘=A=A背景背景 A A元素元素= A= A总总- A- A氘氘= A= A待待+ +背景背景- A- A背景背景 ZeemanZeeman效应背景校正法效应背景校正法 l ZeemanZeeman效应效应 当光源置于足够的外磁场中时，光源发出当光源置于足够的外磁场中时，光源发出 的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化谱的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化谱 线，这一现象称为塞曼效应。线，这一现象称为塞曼效应。 强磁场中强磁场中 - + 强磁场中强磁场中 - + 分线的

58、偏振方向与磁场平行，波长不变，作分析线；分线的偏振方向与磁场平行，波长不变，作分析线； - - 和和 + + 的的偏振方向与磁场垂直，波长稍有不同。基态原子对偏振方向与磁场垂直，波长稍有不同。基态原子对 分分 线产生吸收，对线产生吸收，对 - - 和和 + + 分线无吸收，而背景对分线无吸收，而背景对 - -、 、 + + 分线均有吸收。用旋转式检偏器把分线均有吸收。用旋转式检偏器把 、 分线分开，用分线分开，用 分线吸收值减去分线吸收值减去 分线吸收值。分线吸收值。 A A待测 待测=A =A 线 线 A A 线 线=A =A待 待+ +背背 A A背 背 测测 验验 题题 1.AAS1.A

59、AS是基于是基于 态物质对态物质对 吸收所建立的元素分析方法。吸收所建立的元素分析方法。 2.2.在在AASAAS分析条件下（分析条件下（2000-30002000-3000），分析元素所处状态），分析元素所处状态 主要为主要为 。 A.A.原子激发态原子激发态 B.B.原子基态原子基态 C.C.离子态离子态 D.D.分子态分子态 3 . AAS3 . AAS所用光源为所用光源为 ，可提供待测元素，可提供待测元素 。 第五节第五节AASAAS常用定量方法常用定量方法 主主 要要 内内 容容 一、定量原理一、定量原理 二、常用定量方法二、常用定量方法 三、灵敏度与检测限三、灵敏度与检测限 吸光度

60、吸光度A A与试液浓度与试液浓度CC呈直线关系，通过测量试液的吸呈直线关系，通过测量试液的吸 光光 度求得待测元素的浓度。度求得待测元素的浓度。 一一 定量原理定量原理 原子光谱分析是一种相对分析方法，须用校正曲线进行原子光谱分析是一种相对分析方法，须用校正曲线进行. . 式中：式中：A A原子吸收吸光度原子吸收吸光度 K K常数常数 b b光程长度光程长度 CC试液中待测元素浓度试液中待测元素浓度 根据光吸收定律根据光吸收定律: : A A= =KbCKbC= =K KC C p 标准曲线法标准曲线法 最基本的定量方法最基本的定量方法, ,是其他定量方法是其他定量方法 的基础的基础 p 标准