第四章核磁共振氢谱第三节

1、第三节 化学位移 核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱主要参数 用于结构分析的主要参数有用于结构分析的主要参数有化学位移（位置）化学位移（位置）, 自旋耦合常数（形状）自旋耦合常数（形状）,信号强度（峰面积）。信号强度（峰面积）。 一、化学位移一、化学位移 屏蔽常数和化学位移屏蔽常数和化学位移 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表 核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表 示示, 在在B0=4.69的磁场中，其共振频率为的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合实际上各种化合物

2、中的氢核的化学环境或结合 情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同. 任何原子核都被电子云所包围任何原子核都被电子云所包围,当当1H核自旋时核自旋时,核周核周 围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应 产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上 会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽屏蔽 效应效应. n1H核由于在化合物中所处核由于在化合物中所处 的的化学环境不同化学环境不同，核外电子，核外电子 云的密度也不同，受到的屏云的

3、密度也不同，受到的屏 蔽作用的大小亦不同，蔽作用的大小亦不同，所以所以 在同一磁场强度在同一磁场强度B0 下，不下，不 同同 1H核的共振吸收峰频率核的共振吸收峰频率 不同。不同。 原子实际上受到的磁场强度原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁 场强度场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强 度（度（B0） B= B0-B0=B0(1-) 为屏蔽常数，为屏蔽常数， B0为感应产生的次级磁场为感应产生的次级磁场 强度，强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强为氢核真正受到的有效外磁场强 度度 外电子云产生感应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,

4、产产 生共振向高场方向移动生共振向高场方向移动 由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定。固定 照射频率照射频率, 大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处, 小的原子小的原子 出现在低磁场处出现在低磁场处 屏蔽效应屏蔽效应 质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在 较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越 小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。小，即在较低的磁场强度处发生

5、核磁共振。 低场低场 B B0 0 高场高场 屏蔽效应小屏蔽效应小 屏蔽效应大屏蔽效应大 大大 小小 屏蔽效应屏蔽效应 甲醇（甲醇（CHCH3 3-OH-OH）的核磁共振谱）的核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移(chemical shift)及其表示及其表示 1. 化学位移化学位移 不同的质子（或其他种类的核），由于在分子中不同的质子（或其他种类的核），由于在分子中 所处的化学环境不同，因此在不同的磁场强度下所处的化学环境不同，因此在不同的磁场强度下 具有不同共振的性质，称化学位移。具有不同共振的性质，称化学位移。 2. 化学位移产生的原因化学位移产生的原因 质子周围的电子云的感应磁场：质子

6、周围的电子云的感应磁场： N S 外加磁场外加磁场B 0 B实 实 = B 0- B 0 = (1-) B 0 :屏蔽常数 屏蔽常数 3. 化学位移的表示化学位移的表示 存在问题：存在问题： 各种质子共振频率相差很小各种质子共振频率相差很小 精确测量十分困难精确测量十分困难 并因仪器不同而不同并因仪器不同而不同 解决办法：解决办法：在测定样品中加一内标在测定样品中加一内标(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon 相对表示法：相对表示法：克服测试的困难和避免因仪器不 同所造成的误差 化学位移表示：化学位移表示： = v样 样 -v标标 v0 106 = 106 ppm B样

7、样 - B标标 B 0 感应磁场B 非常小，只有外加磁场的百万分之一， 为方便起见， 106 规定TMS=0 采用采用TMS作标样的优点：作标样的优点： （1）所有）所有H核化学位移相同；核化学位移相同； （2）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场； （3）稳定，溶解性好。）稳定，溶解性好。 其它标样：其它标样： (CH3)3COH, CH3CN, (CH3)2CO, DMSO（二甲（二甲 亚砜亚砜）, 二氧六环二氧六环, DSS（ 4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊硅代戊 磺酸钠）磺酸钠） 例：右图为例：右图为1,2,2-三氯三氯 丙烷丙烷90MHz的的NMR图

8、，图， 试计算每个峰的化学试计算每个峰的化学 位移值位移值 v =159.3Hz v =200.7Hz 解：由化学位移的计算公式可得解：由化学位移的计算公式可得： 12 峰峰1：= 106=2.23ppm 200.7 90106 峰峰2：= 106=4.00ppm 200.7+159.3 90106 = v样 样 -v标标 v0 106 ppm 常见结构单元化学位移范围 三、影响化学位移的因素 H /ppm 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 b a c H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小； 使

9、电子云密度平均化，可使吸收峰向使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动高场或低场移动； 与与 C2H4 比：比： a)图：氧孤对电子与图：氧孤对电子与C2H4双键双键 形成形成 p- 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与图：羰基双键与 C2H4 - 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。上质子电子云密度降低，移向低场。 CC H H H O CH3 CC H H H CH3 C O 极性基团通过极性基团通过-和和p-共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。 a)图图 b)图图 由于邻对位氧原子的存在，上图中双氢黄酮的芳环氢a的 化学位移为6.15ppm，通常芳环氢化学