原子吸收原理

1、原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理 2 原子吸收发展史 Metals in Solution 67 Elements Alan Walsh 1955 Multiple Applications Furnace-sub ppbFlame-ppm 3 AAS分析元素范围 可以分析大约 65 元素 火焰法可测约 65元素、石墨炉可测 40元素、氢化物可测 9元素 NoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaThAc YbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCeLa UnqUnbUuuUunMtHsBhSgDbRfLrRaFr RnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHf

2、LuBaCs XeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRb KrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaK ArClSPSiAlMgNa NeFONCBBeLi HeH NoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaThAc YbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCeLa UnqUnbUuuUunMtHsBhSgDbRfLrRaFr RnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLuBaCs XeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRb KrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCa

3、K ArClSPSiAlMgNa NeFONCBBeLi HeH 4 AAS测试的样品类型 环保法规 污染, 排放, 毒性暴露, 废弃物处理, 回收再利用 人体健康 临床: 毒性, 需要, 和人体必需的元素 制药: 有效药物, 添加剂, 包装 食品含量和安全控制 含量: 营养标签, 进/出口法规 安全控制: 加工, 原材料, 半成品, 成品, 包装 金属成分检测 纯度评价 污染控制 5 可见和紫外光 电磁波 6 原子和激发 + - 基态 E n e r g y + - 激发态 E n e r g y 能量 h 能量 h 7 原子和激发 + +- - 基态激发态 E n e r g y E n

4、e r g y 1 23 4 能量 h 能量 h 8 原子和激发 光源提供能量，原子在特定波长吸收能量（光）跃 迁到达激发态 原子最容易到达最低的能级，所以会发射出能量 （光）并返回到基态 能量发射等同于能量吸收并且在同一的波长位置 E n e r g y 吸收 波长 发射 9 能级与波长的关系 1234 能 量 波长 200nm700nm 能量差 与吸收光的波长成反比 10 钠原子能级图 钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发态 当处于基态的钠原子受到2.2eV和3.6eV能量的激发就会从基态跃迁到较高的I和 II能级，而跃迁所要的能量就来自于光。2.2eV和3.6eV的能量分别相

5、当于波长 589.0nm和330.3nm的光线的能量，而其它波长的光不被吸收 激发态 I 589.0nm 2.2eV 激发态 II 330.3nm 3.6eV 11 Transmitted Radiation (It) Incident Radiation (I0) 当元素灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐射穿过一定厚度的原子当元素灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐射穿过一定厚度的原子 蒸气时，光的一部分被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被基态原蒸气时，光的一部分被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被基态原 子吸收后的辐射能量子吸收后的辐射能量。 原吸: 基本原理 12 原吸: 基本原理

6、 简单. 液体样品被解离成自由原子. 自由原子对光源产生吸收. 光的吸收量和原子的数目成正比. 进一步. 样品辐射产生特定的紫外或者可见波长 每个元素只吸收各自特定波长的光 通过光学系统和检测系统来测定光的吸收量 针对校正曲线来比较吸收值测定浓度 更进一步. 郎珀郎珀-比尔定律比尔定律 A= -lg I/I o= -lgT = KCL 式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是 不变值,所以原子吸收光谱法是相对分析法A=KC 13 原子吸收谱线 原子吸收谱线轮廓及变宽原子吸收谱线轮廓及变宽 无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线，无论是原

7、子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线， 都具有一定都具有一定 轮廓与宽度，称为谱线的物理轮廓与宽度，物理轮廓轮廓与宽度，称为谱线的物理轮廓与宽度，物理轮廓通通 常是以常是以K-V曲线表示；曲线表示；K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮 廓。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度廓。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度或或 V的大小的大小 表示表示 原子吸收光谱的变宽的原因：原子吸收光谱的变宽的原因： 1)1)自然宽度自然宽度 2)2)多普勒变宽多普勒变宽 3)3)劳伦茨变宽劳伦茨变宽 4)4)场致变宽和自吸收变宽场致变宽和自吸收变宽 谱线的宽

8、度谱线的宽度 14 仪器构造-主要部件 光源:空心阴级灯(HCL) 产生被测元素可以吸收的特征辐射 原子化器:火焰(FLAME)或石墨炉(FURNACE) 把待测样品中的元素变成原子态或离子态 进样系统:雾化器(NEB)或注射器 把样品送入原子化器 分光系统:单色器(中介梯光栅Echelle grating/棱镜Prism) 分离特征辐射与其他波长的辐射信号 检测器:光电倍增管(PMT) 检测通过原子化器后的特征辐射的光强 数据处理和仪器控制：PC/DATASTATION 数据实时采集处理、仪器自动化。 15 原子吸收光谱仪部件示意图 Hollow cathode lamp source Sp

9、ray chamber and nebuliser Flame or graphite furnace atom cell Monochromator Processing electronics Data processing and instrument control Photomultiplier detector 原子吸收光谱仪示意图原子吸收光谱仪示意图 16 空心阴极灯 光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的共振辐射：光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的共振辐射： 1)发射共振宽度要明显小于吸收线的宽度，“锐线光源” 2)有足够的发射强度 3)光谱纯度高 4)背景小，自吸收小

10、 5)稳定性高，寿命长 17 空心阴极灯构造 空心阴极灯的放电是“辉光放电” 管内充有一定压力的惰性气体Ne或Ar 窗口材料为透过率最大的物质，250nm透紫玻璃；气溶胶 -固体颗粒 -气体分子 -原子 -离子 汽化 去溶剂化 气化 原子化 离子化 进样过程中样品状态变化 30 背景校正 什么是背景? 影响分析信号的非光谱干扰 背景来自于? 样品组分在原子化过程中产生的分子 吸收 石墨管中的微粒对特征辐射光的散射 与火焰法相比，石墨炉原子化器中的自由原子浓度高，停留时 间长 ，石墨炉法的基体干扰和背景吸收较火焰法要严重的多 如何校正背景? 氘灯 塞曼 31 背景校正 背景校正方式：背景校正方式

11、： 1. 1. 氘灯连续光源扣背景氘灯连续光源扣背景 灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低, , 适合于适合于90%90%的应用。仅对紫的应用。仅对紫 外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景，不能扣除结构外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景，不能扣除结构 化背景与光谱重叠。化背景与光谱重叠。 2. 2. 塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景 利用光的偏振特性，可在分析线扣除结构化背景与光谱重叠，全利用光的偏振特性，可在分析线扣除结构化背景与光谱重叠，全 波段有效。灵敏度较低，线性范围窄，仅使用于原子化，费用高。波段有效。灵敏度较低，线性范围窄，仅使用于原子化，费用

12、高。 3. 3. 自吸收效应扣背景自吸收效应扣背景 对可见光有效，可扣除结构化背景与光谱重叠。灵敏度低，空心对可见光有效，可扣除结构化背景与光谱重叠。灵敏度低，空心 阴极灯消耗大阴极灯消耗大 32 背景校正原理 absorption 100 %50 % 33 absorption 100 %50 % absorption 100 %30 % 背景校正原理 34 背景校正: 连续光源D2 30 % 吸光度 吸光度 50 % 背景吸收 原子线吸收 原子线吸收 吸光度 0.002 nm 0.2 nm 氘灯扣除0.2nm通带内背景 35 背景校正: 连续光源D2 n 分子吸收是宽带（带光谱）吸收，而原

13、子吸收是窄带（线光谱）吸收 n 空心阴极灯辐射通过石墨炉原子化器以后输出的是原子吸收和分子吸收 （即背景吸收）的总和 n 氘灯信号进入石墨炉原子化器后，宽带的背景吸收要比窄带的原子吸收 大许多倍，原子吸收可忽略不计 n 可认为输出的只有背景吸收，最后两种输出结果差减，就得到了扣除背 景吸收以后的分析结果 36 背景校正: 反向交流塞曼 磁场分裂吸收原子的能量，改变了吸收特性 磁场关闭 偏振镜不起作用 磁场开启 分析线发生裂变成偏振组 分 100% 50% 25%25% - + 磁场开启 偏振镜滤掉组分 空心阴极灯的辐射不被检测吸收只来自于背景干扰: 分子和颗粒不受磁场和偏 振的作用 50% 平行于磁场 37 背景校正: 反向交流塞曼 磁场关闭 背景+ 样品 磁场开启 背景+ 样品 100% 25% 50% 25% - + 磁场开启，偏振镜作用 只有背景 塞曼背景校正是在分析波长处进行, 并覆盖整个波长, 但由于磁场裂变降低灵敏度，影响检 出限 38 塞曼吸收 A 纵效应纵效应 B 横效应横效应 Zeeman效应有横效应、纵效应两种 与磁场垂直的是横效应，在磁场下谱线分裂为三条，波长分别是0 、0+