链式共聚合反应

1、1 （2）类型：）类型： 聚合反应机理聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。 （3）意义）意义： 理论研究理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚 合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应 机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 实际应用实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过 共聚反应可吸取几种均聚物的长处

2、，改进多种性能，如机械性共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性 能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能 均衡优良的聚合物。均衡优良的聚合物。 第第 三三 章章 （续）（续） 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 2 表3-7 典型共聚物改性的例子 主单体第二单体改进的性能及主要用途 乙烯醋酸乙烯酯 增加柔性，软塑料，可供作聚氯乙烯共混料 乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶 异丁烯异戊二烯引入双键，供交联用，丁基橡胶 丁二烯苯乙烯增加强度，通用丁苯橡胶 丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶 苯乙烯丙烯

3、腈提高抗冲强度，增韧塑料 氯乙烯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，塑料和涂料 四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯改善流动性能和加工性能,塑料 丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸改善柔软性和染色性能，合成纤维 马来酸酐 醋酸乙烯酯或苯乙烯 改进聚合性能,用作分散剂和织物处理剂 3 乙丙橡胶乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。 乙丙三元橡胶乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含丙烯共聚时加入少量含 两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在 聚合时只有一

4、个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚 物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、）、 亚乙基降冰片烯（亚乙基降冰片烯（II）和）和1,4-己二烯（己二烯（III）等。）等。 CHCH3 H2C CH CH2CH CHCH3 （I） （II） （III） 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 应用实例应用实例 1 1 4 线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量）：由乙烯与少量a a-烯烃配烯烃配 位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为位共聚合而

5、成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为 2-4的烷基，分子链呈线形。的烷基，分子链呈线形。 几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：几种聚乙烯的链形态可简单示意如下： LLDPE HDPE LDPE 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 常用的常用的a a-烯烃有以下几种：烯烃有以下几种：1-丁烯，丁烯，1-己烯，己烯，1-辛烯等辛烯等 应用实例应用实例 2 2 5 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯 乙烯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯（苯乙烯（SBS）三嵌

6、段共聚物：）三嵌段共聚物： S RLi S B SB S SBS （1 1）R RL Li i引引发发，采采用用顺顺序序活活性性聚聚合合法法依依次次加加入入苯苯乙乙烯烯、丁丁二二 烯烯、苯苯乙乙烯烯进进行行聚聚合合 应用实例应用实例 3 3 （2 2）双双功功能能引引发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯聚聚合合活活性性聚聚合合，再再 加加入入苯苯乙乙烯烯单单体体聚聚合合 B Na B combination BB B BBBBBB S SBS 6 单体种类多少单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合二

7、元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合 复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 二元共聚物根据二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式两单体单元在分子链上的排列方式可分四类可分四类： （1）无序（规）共聚物）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单单体单元相邻的单 体单元是随机的，可以是体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单元。单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间

8、加这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或或“/”加后缀共聚加后缀共聚 物，如：物，如： 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物 第第 三三 章章 （续）（续） 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 7 （2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，A单体单元单体单元 相邻的肯定是相邻的肯定是B单体单元。单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”， 如：苯乙烯如：苯乙烯-马来酸酐

9、交替共聚物马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 第第 三三 章（续）章（续） 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 8 若含一段若含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB， 称称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段链接一段B链再届一段链再届一段A 链，如链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称，则称ABA型三嵌段型三嵌段 共聚物；若由多段共聚物；若由多段

10、A链和多段链和多段B链组成，则称链组成，则称(AB)n型多嵌段共型多嵌段共 聚物。聚物。 （4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧 链（支链）与之相连。链（支链）与之相连。 第第 三三 章（续）章（续） 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBBBBBBB BBBBBB 命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接枝接枝”支链聚合物名支链聚合物名 称。称。 9 第第 三三 章（续）章（续） 链链

11、 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 3.8.2 二元共聚合方程与竞聚率二元共聚合方程与竞聚率 共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成 密切相关密切相关 不相等不相等 但相关但相关 单体相对活性单体相对活性 单体单元含量单体单元含量 与连接方式与连接方式 共同决定共同决定 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。 10 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、 链增长、链转

12、移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增 长链活性中心是多种多样的。长链活性中心是多种多样的。 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端（倒活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端（倒 数）单体单元无关，仅取决于末端单体单元；数）单体单元无关，仅取决于末端单体单元； 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 M2M1*M1M1* M1* M1M2* M2M2* M2* 即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增即，体系

13、中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应：四个竞争反应： 11 M1* + M1 k11 M1*R11 = k11M1*M1 M1* + M2 k12 M2*R12 = k12M1*M2 M2* + M1 k21 M1*R21 = k21M2*M1 M2* + M2 k22 M2*R22 = k22M2*M2 （I） （II） （III） （IV） 四四种种竞竞争争链链增增长长反反应应： 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 其中活性链末端与同

14、种单体之间的链增长反应称为其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长同系链增长 反应反应（如反应（如反应I和和IV）；而与不同种单体之间的反应称为）；而与不同种单体之间的反应称为交叉交叉 链增长反应链增长反应（如反应（如反应II和和III）。）。 12 （2）反应过程无解聚反应，即不可逆聚合。反应过程无解聚反应，即不可逆聚合。 （3）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单 体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由因此共聚物的组成仅由 链增长反应决定链增长反应决定； M1仅消

15、耗于反应（仅消耗于反应（I）和（）和（III）：）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 M2仅消耗于反应（仅消耗于反应（II）和（和（IV）：）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 13 m1 dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 - = m2 dM2 k12M1*M2

16、 + k22M2*M2 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 （4）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度度M1*+M2*恒定，恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和 M2*的生成速率，并且的生成速率，并且 M1* 转变为转变为M2*的速率等于的速率等于M2*转转 变为变为M1*的速率；的速率； 即即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物组成方程（代入共聚物组成方程（i），），并令并令 r1 = k11/k12, r2 = k22

17、/k21 = 14 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 整理得整理得共聚合方程共聚合方程： dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1) 式中式中 r1和和 r2分别分别为为同系链增长速率常数同系链增长速率常数与与交叉链增长交叉链增长 速率常数速率常数之比，分别称为之比，分别称为M1和和M2的的竞聚率竞聚率。 共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬间某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚所得共聚产物的组成对竞聚 率的依赖关系，也叫做率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程。 15 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单为了研究方便，多

18、数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比，设体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中为原料单体混合物中M1及及M2的摩尔的摩尔 分数，分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔 分数，则：分数，则： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 分别代入共聚合微分方程，得分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程摩尔分数共聚合方程： r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f

19、22 16 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12， ，表示以 表示以M1*为末端的增长链加本身单体为末端的增长链加本身单体M1与加与加 另一单体另一单体M2的反应能力之比，的反应能力之比，M1*加加M1的能力为自聚能力，的能力为自聚能力， M1*加加M2的能力为共聚能力，即的能力为共聚能力，即r1表征了表征了M1单体的自聚能力单体的自聚能力 与共聚能力之比；与共聚能力之比； r1表征了单体表征了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1*的增长链反应的相的增长链反应的相 对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混

20、合物组成之间定量对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量 关系的重要因素。关系的重要因素。 17 r1 = 0，表示，表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚，不能进行自聚 反应，反应，M1*只能与只能与M2反应；反应； r1 = ，表明，表明M1*只会与只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚发生均聚反应，不会发生共聚 反应反应; r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，表示当两单体浓度相等时，M1*与与M1和和M2反应发反应发 生链增长的几率相等；生链增长的几率相等； r1 1，表示，表示M1*优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长； r1 1,F1

21、f1曲线在对角线曲线在对角线 的上方，若的上方，若r11 r11, r2 1 (或或 r1 1) : 在这种情形下，共聚在这种情形下，共聚 单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的 共聚倾向则大于自聚倾向。共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：曲线特征：其其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当曲线与一般理想共聚相似，当 r11，r21时，曲线在对角线上方；当时，曲线在对角线上方；当r11时，曲线在时，曲线在 对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当当r11, r

22、21时（或时（或r11)，得到的实际上是两得到的实际上是两 种单体的均聚物。当种单体的均聚物。当r1（或或r2）特别大，而特别大，而r2（或或r1）接近接近 于于0，则实际上只能得到，则实际上只能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 27 0.5 0 00.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 r1r21的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 28 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 随着随着r1和和r2差距的增

23、大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。 以以r11, r2共聚 M1M1M1* M2 M1M1M1M2* M2共聚自聚 M1M1M1M2M1* 当当r1r2时，只有当时，只有当M1消耗完后才开始消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共的聚合，得到嵌段共 聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和和M2 的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合 物。物。 当当r1（或或r2）特别大，而特别大，而r2（或或r1）接近于接近于0，则实际上只

24、能得，则实际上只能得 到到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。 29 （ii） r11, r2 相同单体单相同单体单 元连接的概率，得到无规共聚物。元连接的概率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：曲线特征：其显著特征是其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在曲线与对角线相交，在 此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分恒分 （比）点（比）点。把。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的 单体投料比：单体投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或或 F1=f1 = M2 r1 - 1

25、2 - r1 - r2 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 30 0.5 0 1.0 0 0.51.0 F1 f1 r1=r2=0.5 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 r1r2都小于都小于1的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 31 （iii） r11, r2 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多这种情形极少见于自由基聚合，而多 见于离子或配位共聚合，其见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具曲线也与对角线相交，具 有恒分点有恒分点。只是曲线的形状与位置与。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，

26、由的相反，由 于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：于同系链增长速率常数大，自聚倾向大： 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 M1* nM1 (M1)nM1* M2 (M1)n+1M2* mM2 (M1)n+1(M2)mM2* M1 (M1)n+1(M2)m+1M1* pM1 (M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1* 得到嵌段共聚产物得到嵌段共聚产物 32 33 第第 三三 章（续）章（续） 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成 密切相关密切相关 不相等不相等 但相关但相关 单体相对活性单体相对活性 单体单

27、元含量单体单元含量 与连接方式与连接方式 共同决定共同决定 34 组成控制对产品性能很重要：组成控制对产品性能很重要： 丁苯橡胶：丁苯橡胶：S S 22222525 可作轮胎可作轮胎 S S 硬度提高，作硬橡胶用硬度提高，作硬橡胶用 S S 耐寒性耐寒性 35 三个问题：三个问题： 1 1）组成由性能要求而定；）组成由性能要求而定； 2 2）共聚物组成通常与原料组成不同；）共聚物组成通常与原料组成不同； 3 3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率 在不断变化；在不断变化； 36 ？如何合成所需组成的共聚物：？如何合成所需组成的共聚物： 了解共聚物组成如何变化

28、了解共聚物组成如何变化 知道如何进行控制知道如何进行控制 37 例子：假定例子：假定r1 1、r2 f1 (对角线上方对角线上方)，即，即M1单单 体消耗较快体消耗较快，沿，沿f1坐标轴向左移动，相应共坐标轴向左移动，相应共 聚物组成移动；聚物组成移动； iii). 后期，可能生成后期，可能生成M2的均聚物：反应到的均聚物：反应到f10， M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程， 则生成的仅是残留的则生成的仅是残留的M2单体的均聚物。单体的均聚物。 41 D (F1)C 42 上图中上图中C点的情况与点的情况与B点的正相反点的正相反 i). 起始共聚物组

29、成：起始共聚物组成：(F1)C(f1)C； ii). 随随转化率的提高，组成（转化率的提高，组成（F1)C 逐渐沿逐渐沿CD 曲线上曲线上 升：升：因为因为F1 f1 (对角线下方对角线下方)，即，即M1单体消耗单体消耗 较慢较慢，沿，沿f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移；坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移； iii). 后期，可能生成后期，可能生成M1的均聚物：反应到的均聚物：反应到f11，M2 单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生 成的仅是残留的成的仅是残留的M1单体的均聚物单体的均聚物。 43f1 F1 44 结论：随转化率提高，共聚物

30、组成在不结论：随转化率提高，共聚物组成在不 断变化，得到共聚物组成不均一的混合断变化，得到共聚物组成不均一的混合 物，存在组成分布问题物，存在组成分布问题 问题：如何控制共聚物组成的变化问题：如何控制共聚物组成的变化? 45 对于对于理想恒比共聚理想恒比共聚和和恒比点恒比点的共聚，共的共聚，共 聚物组成与单体组成相同，不随转化率聚物组成与单体组成相同，不随转化率 而变，不存在组成控制问题。而变，不存在组成控制问题。 除此之外，单体组成和共聚物组成均随除此之外，单体组成和共聚物组成均随 转化率而变，欲得组成比较均一的共聚转化率而变，欲得组成比较均一的共聚 物，应设法控制。物，应设法控制。 一般方

31、法有三：一般方法有三： 3.8.4 共聚产物组成分布控制共聚产物组成分布控制 46 一次投料法一次投料法 当当r11，r21时，共聚物所需要的组成又与恒时，共聚物所需要的组成又与恒 比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需 的比例，一次投入：的比例，一次投入： 例：需合成例：需合成F10.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为接近恒比点则：因为接近恒比点F1=0.62，可按此配料反应至，可按此配料反应至 较高转化率较高转化率 47 目的：使瞬时的目的：使瞬时的 f1 尽量近似于尽量近似于f10 方法：方法：A. 分段补加法分段

32、补加法 B. 连续补加法连续补加法 48 (a) (b) f10 f10 a) r11, r2f1, M1消耗快，补加消耗快，补加M1 b) r11, r21,r2f1) d) r11, 一般补加一般补加M2，(F1 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R - OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 58 （2）位阻效应）位阻效应 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基 与链

33、自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加 不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙 烯的活性比氯乙烯高烯的活性比氯乙烯高2-10倍；倍； X X X X 1,1-二取代 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 59 而而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的 取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2- 二氯乙烯的活性比氯乙

34、烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。 X X XX 1,2-二取代 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 60 （3）极性效应）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子 取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代 基则使烯烃分子双键带部分正电性：基则使烯烃分子双键带部分正电性： H2 C CH R - H2 C CH R + 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单因此带

35、强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单 体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容 易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的 活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 61 目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效过渡态的极性效 应应和和电子转移复合物均聚电子转移复合物均聚理论理论 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 以苯乙烯和马来酸

36、酐的交替共聚为例，以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应过渡态极性效应理理 论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作 用而稳定的过渡态：用而稳定的过渡态： O O O 62 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 63 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳 定过渡态：定过渡态： 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马

37、来 酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。 64 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移电子转移 复合物复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是 典型的自由基聚合：典型的自由基聚合： 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 (DA)nD.A + D.A (DA)n+1D.A D D为为带带给给电电子子取取代代基基单单体体，A A为为带带吸吸电电子子取取代代基基单单体体 HC CH2 O O O 65 2

38、. Q-e方程方程 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由 基的活性。基的活性。1947年年Alfrey和和Price首次提出了半定量地能计算不同首次提出了半定量地能计算不同 单体对的单体对的r值的值的Q-e方程，认为方程，认为M1和和M2自由基共聚的各链增长速自由基共聚的各链增长速 率常数可用下式表示：率常数可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中式中P1和和P2代表自由基代表自由

39、基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表单体代表单体M1和和 M2的活性，它们与共轭效应有关；的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，代表单体和自由基的极性， 并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电 子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 66 单体竞聚率可用下式表示：单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2

40、= k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参 比单体，规定其比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体，再通过实验测得各种单体 与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e 值。值。 根据各单体的根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一值可预测未知单体对的共聚行为，一 般般Q值相差很大的单体对难以共聚；值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较值高且相近的单体对较

41、 易发生共聚；易发生共聚；Q值和值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；值都相近的单体对之间易进行理想共聚； Q值相同，值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。 第第 三三 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 67 68 69 Q 值表征单体共轭效应大小，值表征单体共轭效应大小，Q值大，值大， M 活性大，自由基活性小活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc (Q=0.026) e值代表极性值代表极性,反映了反映了M及自由基极性的及自由基极性的 大小大小(绝对值绝对值)，例：，例： 丙烯腈丙烯腈e1.2

42、0 VAc的的 e=0.22 Qe图图 70 图图3-10 Q-e 图图 71 横坐标为横坐标为Q值，纵坐标为值，纵坐标为e值：值： 横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体 间不易共聚。间不易共聚。 纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚 至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。 Q值和值和e值都相近的单体共聚时，往往接近值都相近的单体共聚时，往往接近 于理想共聚合。于理想共聚合。 72 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；值；

43、 2) 比较单体活性：比较单体活性：Q值大，单体活性大；值大，单体活性大； 3) 比较单体极性：比较单体极性：e0：吸电：吸电 子基团；子基团； 4) 根据根据Q-e值判别共聚合行为；值判别共聚合行为； Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。 计算竞聚率有偏差，因计算竞聚率有偏差，因 为未考虑位阻效应和为未考虑位阻效应和假假 定了单体和自由基具有定了单体和自由基具有 相同的相同的e值值。但仍然有较。但仍然有较 大参考价值！大参考价值！ 73 （2）交替共聚物）交替共聚

44、物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，A单体单元单体单元 相邻的肯定是相邻的肯定是B单体单元。单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”， 如：苯乙烯如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 第第 三三 章（续）章（续） 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 74 若含一段若含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB， 称称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段链接一段B链再届一段链再届一段A 链，如链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称，则称ABA型三嵌段型三嵌段 共聚物；若由多段共聚物；若