金属有机化学总结要点

1、举出不少于三个具体金属有机化合物的 例子,说明其的重要性。 第一个金属有机化合物Zeise盐KC2H4PtCl3发现于1827年。 由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐（KPtCl3）反应而合成 的。这比门捷列夫1869年提出周期表约早40年，与Wohler成功地 合成尿素(1828年)几乎在同一时期。 Zeise盐KC2H4PtCl3 金属有机化合物的定义 金属有机化合物(organometallic compound)是一 类至少含有一个金属-碳键的化合物。 当金属与碳间有氧、氮、硫等原子相隔时，不 能称为金属有机化合物。 金属有机化合物的分类 三大类： 1、主族金属有机化合物 这是金属

2、有机化学的基础。 2、过渡金属有机化合物 研究最多，应用最广。 3、稀土金属有机化合物 研究不多，但比较新颖。 IUPAC命名规则： n-Bu3GeEt 三丁基乙基锗 MeBeH 氢甲基铍 -配合物命名 含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出- 配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用 n表示。 Mn CO CO CO 5-CpMn(CO)3 三羰基 - 5 - 环戊二烯基合锰 金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情 况： (i) 键 (ii) 多中心键 缺电子分子中常见到。 (iii) 键 过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可 见到。 缺电子型化合物中的多中心键 Li，Be，M

3、g，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。 二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极 少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解 决的问题。 R.E.Rundle及W.N.Lipscomb等人用分子轨道理论阐明 了硼氢化物的键的问题，因而Lipscomb于1976年获 得了诺贝尔化学奖。 这样的分子叫电子不足分子或缺电子分子(electron deficient mo1ecule)。 杂化轨道理论解释：各个B原子形成SP3杂化轨道，2 个端基氢原子与B形成通常的共价键，各B原子剩下 的2个SP3杂化轨道如图2.6(b)那样成面对面状。 氢

4、原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后， 就形成了1个扩展到整个BHB原子组的一个轨道 图2.6(c)。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个 电子，所以用4个电子形成了2组BHB键，1对电 子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3 center，2electronbond)；简称3c - 2e键。 A12(CH3)6也形成与B2H6情况相似的键，这个化合物 在十九世纪初由G.B.Buckton与W.Odling合成。其结 构，直到1953年才确定 。 图2.7(b)所示为铝原 子的SP3轨道与碳原 子的SP3轨道重叠生 成3c - 2e键的情况。 金属金属烯烃的烯烃的键键 金属

5、-烯烃键由两部分组成： 烯烃的轨道向轨道向 过渡过渡金属空d轨 道供给电子形成 的键 图2.12(a)； 填充电子的金 属d轨道向烯烃 反键轨道反馈 电子形成的反 馈键图 2.12(b) 。 金属金属 羰基羰基键键 (a) 形成C-M 键，键，发生碳向 金属供给电子。 (b) 金属d轨道 又与CO的空反 键轨道（2 *） 重叠形成一个 键（反馈键）， 电子从金属流 向CO 。 烯丙基键 分析金属卡宾的成键结构 17 SP2轨道一对电子向轨道一对电子向 金属空轨道供给电金属空轨道供给电 子子, 形成形成 配键。配键。 M P, 填充电子的填充电子的d 轨 道向空的空的P轨道反馈电子轨道反馈电子,

6、 形成反馈形成反馈 键。键。 Ni Ni(0) d10 4 C=C4x2 18 Cr Cr(0) d6 2 benzene 6x2 18 Ni: 3d84s2 Cr: 3d54s1 过渡金属配合物的18电子规则 过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应 配位体的解离与配位； 氧化加成与还原消除； 插入与消除； 配位体的反应。 Ziegler催化剂(由Natta的提议而命名)从各方面来 看都是非常优良的催化剂，由于是由过渡金属化合物 与有机铝化合物生成的两组分催化剂，改变金属的种 类及配比可在温和条件下使烯烃、双烯、乙炔等各种 单体进行定向聚合 用Ziegler催化剂的烯烃聚合机

7、理 络合催化剂的应用络合催化剂的应用 Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl 等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过 渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤 素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合 物 ： 认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物 种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯配位于 钛，发生EtTi 键间的插入反应，反应机理可最简单 地表示如下： 聚合反应开始： 链增长反应： 烯烃的低聚 MC键上发生烯烃插入反应时，插入几个分子的烯 烃后，若经-消除反应发生链转移，则聚合度不能再 增长，只能得到低聚物(o1igomer

8、，o1igo是“寡”之 意)。 Ziegler等人在研究AlEt3与乙烯的反应中，发现有微 量镍化合物存在时，只发生乙烯双聚。这一点已由 其后的研究所证实，A1Et3与镍化合物反应后，生成 了有催化活性的低价镍化合物。 NiCl2，Ni(acac)2类的镍化合物，与AlEt3反应后， 生成不稳定的乙基镍。在叔膦、联吡啶类的支持配 位体存在下，有时可以分离出稳定的乙基镍络合物， 但其他情况下的乙基镍络合物都不稳定，由于消 除反应而易于分解为金属氢化物。并且在烯烃存在 下发生插入反应后，经消除，也有可能生成金属 氢化物。这样生成的金属氢化物络合物，可以认为 是双聚的活性物种。 乙烯配位插 入金属氢

9、化 物后，生成 乙基络合物， 若乙烯接着 再配位插入， 就生成丁基 络合物。在 丁基络合物 阶段，发生 消除， 生成丁烯和 金属氢化物。 金属氢化物 再进入催化 循环。 以左图机理来说明 烯烃的双聚，是新 的考虑方法，而且 这种机理可能具有 一定普遍性。用镍 络合物作催化剂的 丙烯双聚中，用大 体积膦时，有选择 地生成2，3二甲 基丁烯，可以由生 成(83)中间体有 利于躲开配位体空 间障碍来说明。 手征性在现代科学技术中起着日益重要的作用。 制备手性化合物一直被认为是生物体的专利。 从动植物体内分离提取手性物质。 一般化学合成方法得到的是外消旋体，需要进行 烦琐的拆分。 不对称合成虽然可以用

10、于制备手性化合物，但要 消耗化学计量的手性辅助试剂。 催化不对称合成的出现使化学家长期以来的梦 想变成现实. 实现手性放大，手性倍增。 外消旋体拆分、化学计量不对称合成、催化不对 称合成制备手性化合物的化学方法中，后者具有明 显的优越性。 Wilkinson配合物催化加氢反应机理 Wilkinson配 合物首先解 离一个三苯 膦基团 掌握下列反应的基元反应 第一个金属有机化合物Zeise盐KC2H4PtCl3发现于1827年。 由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐（KPtCl3）反应而合成 的。这比门捷列夫1869年提出周期表约早40年，与Wohler成功地 合成尿素(1828年)几乎在同一

11、时期。 金属有机化合物的定义 金属有机化合物(organometallic compound)是一 类至少含有一个金属-碳键的化合物。 当金属与碳间有氧、氮、硫等原子相隔时，不 能称为金属有机化合物。 缺电子型化合物中的多中心键 Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。 二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极 少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解 决的问题。 R.E.Rundle及W.N.Lipscomb等人用分子轨道理论阐明 了硼氢化物的键的问题，因而Lipscomb于1976年获 得了诺贝尔化学奖。 A12(CH3)6也形成与B2H6情况相似的键，这个化合物 在十九世纪初由G.B.Buckton与W.Odling合成。其结 构，直到1953年才确定 。 图2.7(b)所示为铝原 子的SP3轨道与碳原 子的SP3轨道重叠生 成3c - 2e键的情况。 Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1