试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述

1、试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述毕业设计（论文）文献综述 毕业设计（论文）文献综述题 目：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究作 者：陈小飞学 号：学院班级：物电学院无机非金属材料工程指导教师：刘鹏 201139110224 1102班 1 毕业设计（论文）文献综述摘要介孔炭材料作为一类新型的纳米结构材料，以其较高的比表面积、高孔隙率、介孔高度有序、孔径尺寸的可调性、 形状的多样性以及高热稳定性引起了人们的广泛关注。因此介孔炭材料在燃料电池，吸附、催化、分子筛、环保领域和电化学领域有着

2、诱人的应用前景。目前合成介孔炭材料主要是模板法，分为软模板和硬模板。相比于后者，软模板法软模板法合成工艺简便、节能环保。随着技术的成熟，软模板法随之成为最受关注的介孔炭材料合成方法。本文对介孔炭材料的发展历程，模板剂的选择，碳前材料的选择与介孔炭材料制备过程以及国内外软模板法合成介孔的阶段成果和介孔炭材料应用发展现状进行综述。 关键字：介孔炭；软模板；三嵌段共聚物；溶剂挥发诱导自组装法（EISA）；吸附；酚醛树脂 前言介孔炭具有较高的比表面积、丰富有序的介观结构，较高的孔容，介孔尺寸在一定范围可调等特点使之在催化、电化学、吸附、药物传输与缓释等领域有着极为重要的应用价值12。自从1999年Ry

3、oo等3以有序介孔硅MCM-48为模板，以蔗糖为炭源合成介孔炭CMK-1后，介孔炭材料的合成进入全新的阶段，之后Dai4合成有序介孔炭薄膜，随即各国科学家相继制备出不同结构形貌的有序介孔炭材料，如球形56、单晶46、棒状7、纤维状89、薄膜41011、蠕虫状和波浪状7等。硬模板法的合成工艺相对复杂，需要经过溶胶-凝胶、炭源填充、炭化、除硅等一系列过程12合成的成本比较高。软模板法是选用双性有机分子作为模板，在介观尺寸下与炭源形成复合体，然后在惰性气体（主要为N2）的保护下经过高温炭化、脱除模板剂从而得到与双性有机分子胶束结构相一致的有序介孔炭材料。早于1999年Moriguchi等13尝试过以

4、CTAB为模板，但最终炭化脱模后的介孔炭材料介孔有序性较差。直到2004年Dai等4成功以嵌段共聚物（PS-P4VP）为结构导向剂，间苯二酚为碳前驱体，通过EISA过程最终得到孔径约35nm的有序介孔炭膜。但由于PS-P4VP价格昂贵，无法用于大规模生产。随后，Tanaka研究组11以三嵌段共聚物F127为模板，以间苯二酚，甲醛，三乙基乙酸酯为碳前驱体，成功制备出孔径约为6.2nm的有序介孔炭薄膜COU-1，由于F123已经商品化生产，从而广泛作为软模板。到了2005年，赵 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研

5、究文献综述东元课题组1415以F127为模板制备出一系列不同介孔结构的介孔炭材料FDU-15、FDU-16，以P123替代F127又制备出FDU-14，并验证了FDU-14的高热稳定性（>1400）16。这一成果极大促进了软模板法合成介孔炭材料技术的成熟与推广。研究者也开始从模板剂、催化剂、前驱体、溶剂、功能外加剂等种类和配比方向进行系统的研究。本文主要从介孔炭材料的性能、软模板合成方法、模板剂的选择、碳前驱体的选择、介孔炭材料的表征以及介孔炭材料的应用等方面的研究进展进行综述，并提出自己的问题。 1软模板法合成介孔炭1.1介孔炭材料的结构特征17：较大的比表面积和孔容，较高的孔隙率；较

6、强的热稳定性；较均匀有序的介孔结构；孔径分布窄，孔径尺寸连续可调；较强的化学惰性，较高的机械强度；良好的导热导电能力。因此介孔炭材料在吸附领域、催化领域17、储氢领域、超级电容器、锂离子电池、燃料电池，化学修饰电极等领域有着极大的潜在应用价值。2 毕业设计（论文）文献综述1.2介孔炭合成方法概述介孔炭材料的合成方法17有三种：催化活化法，有机凝胶炭化法和模板法。催化活化法一般在炭材料中添加金属化合物组分，用来增加炭材料微孔内部表面活性点，活化时金属原子对结晶性较高的炭原子其气化作用，从而使微孔扩充为介孔。金属粒子周围均是炭原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围的炭原子优先发生氧化作用，在炭原子

7、表面形成介孔，并且气化产物向材料表面逃逸时也形成孔隙留在最终的炭材料中。有机凝胶炭化法主要是通过控制炭材料前驱体在凝胶化前的结构以达到控制孔径的目的。模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。通常包括如下3个步骤：碳前驱体的填充、炭化和模板剂的脱落。分为硬模板和软模板。图1图2分别为提出一种简易模板法合成介孔炭示意图18和硬模板法示意图。 图1简易模板法合成介孔炭示意图 图2硬模板法示意图硬模板法的局限性在于需要额外制备介孔氧化硅模板，整个过程比较繁琐，同时也浪费了大量的表面活性剂模板和氧化硅模板，成本较高，制备时间长，难以大规模工业化生产。

8、1.3软模板法与硬模板法相比，软模板法步骤简便，控制简易，成本低，对环境影响较小。基于这点，软模板法合成介孔炭成为研究热点。软模板法合成介孔炭的方法有两种：溶剂挥发诱导自组装法（EISA），水热合成法。EISA法主要包括自组装和高温热缩聚两个过程。在一定温度下炭源与模板剂反应随着溶剂（主要为乙醇或四氢呋喃）挥发，炭源和模板剂的浓度逐渐增大，在高温下发生缩聚得到有序复合体。水热合成法是在一定高温与自产生压力下通过反应来实现晶体的生成。水热法的优点为可以解决常温下反应速率慢的问题，可以实现大规 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔

9、炭及其吸附性能研究文献综述模工业化生产 19 。2005年，赵东元课题组15提出了软模板合成介孔炭的五步合成路径图，如图3。1.4介孔炭材料实验制备1.4.1实验试剂：三嵌段共聚物，间苯三酚甲醛，催化剂，有机溶剂（无水乙醇或甲基呋喃）蒸馏水。251.4.2制备步骤以酚类单体甲醛为碳前驱体，三嵌段共聚物F127为模板，盐酸为催化剂，有机-有机自主装一步合成有序介孔炭材料，制备过程29如下：称取F127溶于溶剂中；置于一定温度的水浴中搅拌溶解；添加催化剂：待完全溶解后，随后间酚类单体，随后加入一定体积催化剂；反应一段时间后，逐滴加入甲醛水溶液，相同条件下继续反应一段时间后，于室温中冷却、静置分层，

10、去上清液并将下层灰白色稠状物置于烘箱中干燥。高温炭化过程：从蒸发皿中刮下纳米聚合物，研磨成粉，将其置于管式炉中，在惰性气体保护下，采用程序升温从室温升至碳化温度并保持一定时间，得到介孔炭OMC(x)-T-a-b；x表示溶剂的摩尔分数；T代表反应温度：a表示催化剂浓度(mol/L)；b催化剂物质的量(mol)，为了确保升温程序平稳，先将温度升至一半左右，再升至目标温度。3 毕业设计（论文）文献综述 图3 软模板法有机-有机共组装合成OMC材料示意图 2模板剂与碳前材料的选择研究进展及介孔炭的表征2.1模板剂的研究进展自从Zhao等20利用烷基链表面活性剂为软模板，酚醛树脂为碳前驱体合成的介孔炭最

11、终炭化后无介孔结构。可能存在的原因是模板剂与前驱体的结合力不够，炭化收缩时导致坍塌。因此模板剂的选择至关重要。1999年Ryoo等3首次用MCM-44为模板剂成功合成介孔炭之后，对优良模板剂的追求一直是研究的重点。在此之前Moriguchi等13尝试过以CTAB为模板，但最终得到的介孔炭均匀性有序性都有所不足。直到2004年Dai等4首次利用PS-P4VP作为模板，达到理想的效果。但由于PS-P4VP价格昂贵，一直用于实验制备介孔炭阶段。后来，Tanaka研究组11以三嵌段共聚物F127为结构导向剂，成功制备出介孔炭材料，又因为F127早已市场化，使得软模板法生产介孔炭向工业化生产发展。随后研

12、究者相继以（PEOn-PPOm-PEOn）系列作为模板剂如P123（PEO20PPO70PEO20）、F127（PEO106PPO70PEO106）等。F127是应用最普遍的一类模板剂，其作为一种表面活性剂，由于EO嵌段的亲水性强于PO嵌段，因此在水中形成胶束以PO为内核，EO为壳层，加入更大量后，胶束会进一步聚集，与前驱体形成氢键构成复合体。P123与F127作为模板剂的不同之处就是最终合成介孔炭的介孔结构不同，前者主要是二维六方结构，后者主要是立方相介孔结构。当前的研究者主要选取F127作为模板剂。在此基础上 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述

13、 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述，Deng等21通过ATRP方法合成了一种双亲性ABC型三嵌段共聚物（PEO125?b?PMMA100?b?PS138，并以此为结构导向剂，以酚醛树脂为炭源，以THF为溶剂经EISA过程制备出面心立方结构有序介孔炭薄膜，介孔孔径扩大至20nm，并通过调节ABC与炭源的相对投加量可控制介孔炭薄膜的壁厚在10-19nm范围内可调。B为扩孔剂可以将介孔炭孔径扩大至27nm。研究者Huang等23采用P123-F127混合模板制备出较高炭产率高稳定性的二维六方结构的块状介孔炭。Zhe等24使用两种不同的BCP模板制备出圆柱形和球形介孔炭。 4 毕业设计

14、（论文）文献综述2.2碳前材料的选择软模板法合成介孔炭，碳前驱体的性质直接影响合成材料在炭化过程中的耐高温能力和所得介孔炭的骨架结构及收缩程度25，因此选择碳前驱体必须满足以下特性：碳前驱体分子大小适宜，热稳定性好，有较高的炭化收缩率等26。最新的研究者们主要选择酚醛树脂，早在1999年Moriguchi等13首次尝试软模板法合成介孔炭便采用的是酚醛预聚体，之后Dai课题组4和Tanaka11以甲醛和苯酚共组装作为碳前驱体，并成功合成介孔炭。常用的三种酚醛树脂单体有：苯酚，间苯二酚，间苯三酚。三者都能与三嵌段共聚物中的亲水性PEO段相互作用形成氢键27。以苯酚为单体形成的共聚物，以单一氢键连接

15、，得到的炭材料比表面积较低。换之间苯二酚，得到双氢键碳前驱体，所得介孔炭的比表面积增加，但其孔结构较差。以间苯三酚同甲醛的聚合物为前驱体时，可以得到高度有序的介孔结构，原因是模板剂能与之形成三个氢键作用，同时间苯三酚上的羟基最多与甲醛的聚合作用也强于苯酚和间苯二酚。282.3介孔炭的表征方法17介孔炭材料的表征方法有X射线衍射，气体吸附法，透射电子显微镜，固体核磁共振，红外光谱，紫外漫反射-可见光谱分析，热重分析TGA。 3介孔炭材料的应用进展 3.1作为吸附剂在气相方面的应用主要是空气的净化、溶剂的回收，呼吸防护器材，香烟过滤嘴，废气的分离与回收，工业原料气体的脱硫，空气的精制；在液相中主要

16、作用是废水脱色、去味吸附有机分子。17如Zhou等30采用比表面积为950m2/g，孔径为3.90nm的CMK-3对甲烷气体进行了吸附，在43、压力35kg/cm2的条件下的吸附量为815.35mg/g。Saha等31探讨了介孔炭对CO2、CH4、NO、NH3的吸附性能，结果显示在25,106kPa的条件下吸附量分别为6.38mol/kg，2.40mol/kg，1.49mol/kg和0.53mol/kg。并在其文献32中介绍以介孔炭为基质，掺 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述杂不同质量百分比的H2

17、O和HF，对H2的吸附量会明显提高。李长珍33测定了介孔炭对甲基紫的吸附行为，得出了随着温度的升高甲基紫在CMK-3上的吸附量明显增大。Han等12制备出的介孔炭对染料蓝78的吸附容量是普通活性炭的10倍以上。Ling等34制备出的纳米零价铁介孔炭材料可以高效地降解污水中的硝基苯。 3.2对重金属的吸附重金属污染一直是我们不得不面对的社会难题，对于重金属污染的处理，吸附是最受关注的处理方法，其操作简便，使用范围广，并且可以循环使用。介孔炭对重金属的吸附处理是现今研究的热点。朱雯35在论文中表述，将介孔炭经浓硝酸湿法氧化处理后进行氨基基团连接制备出AF-OM复合炭材料能够大量吸附铬离子，在25，

18、35，45条件下对铬离子的饱和吸附量分别为112.3mg/g,142.8 mg/g,168.4 mg/g。Xin等36制备的介孔炭球对铅（II）37的吸附容量可达75%。K-3，研究其对溶菌酶的吸附，结果显示比介孔硅更利于吸附，而且有较高的稳定性。有研究者40对CMK-3进行CuO负载，制备出的复合介孔炭材料对苯酚有着高效的吸附性能和催化氧化性能，并且循环利用7次后依然有着高效的吸附性能。同样，文献41也证明了介孔炭CMK-3对苯酚的吸附明显强于商用活性炭。郭卓等2以SBA-15为模板，在不同温度下合成孔径大小在3.7到6.3之间的介孔炭，并研究对VB12的吸附性能，结果显示对VB12有很大的

19、吸附性（412.5mg/g）。D.P.Xu等42以中间相沥青为碳前驱体并添加纳米MgO，得到的介孔炭材料最大比表面积、孔体积和介孔率分别为1400m2/g、2.5cm3/g、89%。并测定了对VB12、鸡蛋清蛋白和牛清蛋白的吸附性能，结果显示相比于商用活性炭有更高效的吸附性能。 3.4介孔炭在储氢领域的研究进展在储能领域，氢能被誉为最有潜能的新能源，要想大规模利用氢能就必须解决储氢问题。2007年Xia等43利用CMK-3实现了对氢气的存储。Gadiou等44用体积法测量了模板法制备的有序介孔炭的储氢容量，并研究了储氢容量与与有序介孔炭孔结构的关系，认为微孔对储氢容量起关键性作用。刘宇林等45

20、将蔗糖、三嵌段共聚物和硅源构成的复合物进行预炭化、炭化和除硅处理 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述合成出有序介孔炭，并将其支撑电极开展恒流充/放电储氢性能研究，并与单壁炭纳米管电极进行比较，发现介孔炭材料具有良好的电化学储氢性能和更高的电化学活性。目前介孔炭在催化领域也成为研究重点，并取得了丰硕的成果。 4存在的问题与展望介孔炭材料作为多孔材料家族中耀眼的一员，从上世纪下半页诞生开始就以其优良的特性和巨大的应用前景成为研究的热点。经过不断的探索，介孔炭的制备技术也日益成熟，并开始用于生产生活中。软

21、模板法合成介孔炭在如今高效节能减排社会尤其受到重视，以三嵌段共聚物为模板剂，酚醛树脂作为碳前驱体经过EISA过程合成介孔炭也在不断完善。但是没有系统的研究模板剂与前驱体相对含量对介孔结构分布的研究，也没有针对溶剂水相对含量变化与介孔尺寸的关系，主要是选择，但对其他模板剂的使用研究比较少。对于过程的机理描述比较零散，没有一个严格的标准。对于共聚温度和炭化温度曲线也没有系统深入的探讨。本文旨在对近年来软模板法合成介孔炭的发展状况，介孔炭在各领域的应用研究进展。最新的研究在对介孔炭进行功能化，结合其他材料，进行改性。在储氢领域，环境学领域，电化学领域，医药领域都有着巨大的应用前景。 试述软模板法合成

22、介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述a.7 Che S，Sakamoto Y，Terasaki O，et al. Control of crystal morphology of SBA-1 mesporous silica. Chem. Mater.，2001,13（7）：2237-2239.8 ater.，2004,16（24）：5169-5181.10 Lu Y F，Ganguli R，Dreation of supported cubicJ.2006.11 Tanaka S，Nishiyama N，Egashira Y et a1Synthe

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24、nd homologous carbon framephiphilic surfactant templating and direct transformationJAngeie，2005，117(43)：7215722115 Zhang FMeng Y Gu D，et a1A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporou 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述s polymers and carbon frameerican

25、Chemical Society,2005，127(39)：13508-1350916 Meng Y Gu D，Zhang F，et a1A family of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures from anic-anic self-assemblyJChemistry of materials，2006， 1 8(18)：4447446417刘玉荣，介孔炭材料的合成及应用M. 北京：国防工业出版社，2012.6.18 QIU Hui-Hua LIU Ying-Liang ZENG JiangHua Z

26、UO ShiDi ZHENG MingTao Simple Template Method for Synthesis of Ordered Mesoporous Carbon Department of ChemistryJ,Jinan University，Guangzhou ，2009,7(27).19 王媛媛，陈爱兵，张向京，李锐，闫皙，软模板法合成介孔炭材料的研究与展望D.河北科技大学，石家庄, 2012.20 Zhao D，Feng J，Huo Q，et a1Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica poresJScienc

27、e，1998，279(5350)：548552hexagonal mesporous films by sol-gel dip-coating. Nature，1997,389（6649）：364-368. 21 Zhang J，Deng Y aterials，2009，21(17)：3996400522 Phenolic resin-based carbons谢tll ultra-large mesopores prepared in 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 the presence

28、of poly(ethylene oxide)-poly(butylene oxide)-poly (ethylene oxide)triblock copolymer and trimethyl benzeneJCarbon，2014，51：455123 Huang Y Cai H，Yu T，et a1Formation of Mesoporous Carbon . Bhaesoporous carbon films by solventvapor annealing ent of Polymer Engineering, University of Akron，Polymer Engine

29、ering Acdemic Center，250 S. Fe St，Akron，OH 44325, United States.25 涂高美，介孔炭材料的制备、表征及其吸附性能研究D,浙江师范大学，2011.26 宋怀河，李丽霞，陈晓红有序介孔炭的模板合成进展J新型炭材料2006，21(004)：374-38327 LIANG C，DAI SSynthesis of mesopomus carbon materials via enganced hydrogen-bonding interactionJJ Am Chem Soc，2006，128(16)：53l 6-53 l 728 esporous carbons al stability by self-assembly of resorcinol-formaldehyde ang block copolymers under highly acidi conditionsJ .Langmuir，2008， 3 4 5 6 7 8 9 10 试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 导读：软模板法