膜分离过程液膜分离

1、第七章、膜分离过程 膜（“死”膜人工合成的无生命的膜）： 两相之间的不连续区间。是指分隔两相界面并 以特定的形式限制和传递各种化学物质。它可以是 均相的或非均相的，对称型的或非对称型的，中性 的或荷电性的，固体的或液体的。 优点：过程一般较简单，费用较低，效率较高，往往 没有相变，可在常温下操作，既节省能耗又特别适 用于热敏性物质的处理在食品加工、医药、生化 技术领域有其独特的适用性。 第一节 膜和膜分离过程 的分类与特性 一、膜的分类 (1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则； (2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表 皮的性质决定分离特性，厚度决定传递

2、速度，朝向待浓缩液； 多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。 (3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层) 表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选 择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。 (4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。 (5)液膜：将在有关章节中讨论。 (6)微孔膜：孔径为00520微米的膜。 (7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作 为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。 膜分离过程 1渗透和透析：渗透是一个扩散过程，在膜的两旁，渗透压 差的作用下溶剂产生流动。 透析是利用膜两侧

3、的浓度差从溶液中分离出小分子物质 的过程。如：医疗上用于处理肾功能衰竭病人。 2反渗透和超滤、微过滤： 外加压力差大于渗透压，就会发 生溶剂倒流，高浓度溶液进一步浓缩，反渗透。使不溶物浓 缩过滤的操作为微过滤；分离溶液中微粒和大分子的膜分离 操作为超滤；从溶液中分离出溶剂的膜分离操作为反渗透。 3 电渗析：在电场中交替装配阴离子和阳离子交换膜，使溶液 中的离子有选择地分离或富集。 4气体分离： 利用微孔或无孔膜进行气体分离。膜的材料可 以是高分子聚合物膜，也可以是金属膜或玻璃膜，主要用于 合成氨工业中氢的回收。 二、膜的制造 膜应具备的条件： 有较大的透过速度和较高的选择性。 机械强度好，耐热

4、，耐化学和细菌侵蚀，耐净化 和杀菌处理，成本低。 膜按制造材料可分为： (1)改性天然物： 醋酸纤维素；醋酸纤维素将纤维素 与醋酐、醋酸和硫酸相作用进行乙 酰化而制得。 (2)合成产物： 聚砜（耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀）； (3)特殊材料：多孔玻璃，氧化石墨。 醋酸纤维素膜的优、缺点 优点： 水渗透流率高，裁留率也好，适宜于制备反渗透膜； 原料来源丰富价格便宜； 无毒，制膜工艺简单，便于工业化生产。 缺点： 热稳定性差，使用温度不能过高，在低温下容易招 致细 菌生长。 抗氧化性能差，造成膜的使用寿命降低。 易水解，易压密。 水解是酯化的逆反应，在碱性镕液中反 应是不可逆的。 由于大多数清洗剂是

5、酸性，造成了清洗困难。 抗微生物侵蚀性能较弱，因而难以贮存。 膜的制造方法 1相转变法：浇铸液支持物上捕开蒸发部分溶剂凝 胶形成热处理(退火)。 2烧结法： 膜材料粉模具内严格控制温度和压力 由 软变熔 形成多孔体 机械加工。 3核径迹法：厚为5-15m薄膜粒子(如a粒子或中子)照射 化学键断裂形成径迹酸碱液腐蚀形成孔道。 4拉伸法： 晶态聚烯烃在低熔融温度下挤压成膜 延伸 得到高的熔融应力 无张力条件下退火拉伸。 5复合膜的制备：是相转变膜的继续发展，制造非常薄的特 征分离层。在多孔支撑层上制作聚合物膜。 第二节、膜的基本理论 一、膜分离过程的机理 1膜分离过程的基本传质形式 (a)被动传递

6、：为热力学“下坡”过程，其中膜的作用 就像是一物理的平板屏障。所有通过膜的组分均以 化学势梯度为推动力，可以是膜两侧的压力差、浓 度差或电势差。 (b)促进传递：各组分通过膜的推动力仍是膜两侧的化 学势梯度。组分由特定的载体带人膜中，具有高选 择性的被动传递。 (c)主动传递：推动力是由膜内某化学反应提供，主要 存在于生命膜。 2膜分离过程的机理 (1)膜过程中的物质传递 (用典型的非对称膜为例) 主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表 面的方向无浓度梯度。 边界层区间(1)：有浓度极化现象，是造成膜或膜 体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。 表面区间(1)：溶质扩散的同时有对流

7、现象；溶质 吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界 的溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得多。 表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除 性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。镕质和渗透 物质的传递是以分子扩散为主。 多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对 渗透物质的流动有一定的阻力。 表面区间()：此区间相似于中所描述的区间， 溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 流体中的浓度几乎相等。 边界层区间()：此区间与中区间相似，物质 扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度 随流动方向而降低。 主流体区间()：此区间相似于 ，溶质浓度稳 定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。 (2)孔模

8、型 孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高 孔率膜。 以压力为推动力的膜分离技术，按不同膜孔径来 选择分离溶液中的微粒或大分子，比膜孔小的物质和 溶剂(水)一起运过膜而较大的物质则被截留。 溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的 粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力 差。 通量和压力成正比，和粘度成反比。 溶液通量 d2p 溶液通量：Jm3(m2s)= 32 L 式中： 膜的孔隙率 d 圆柱型孔道的直径(m) L 膜的有效厚度，为扩散曲折率膜厚( m) p膜两侧压力差(kPa) 溶液的粘度(Pas) (3)溶解扩散模型 在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶 质和溶剂都

9、能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化 学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。 物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，而且还 决定于它在膜中的溶解度。 溶剂质量通量：Jl=Al(p- p渗) Al溶液渗透系数； p 膜上下游压力差； p渗渗透压。 溶质质量通量：J2= -Bc c膜厚乘两边浓度差； B含膜厚、分配、扩散系数 当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质 通常与压力无关，因而透过液浓度降低。 (4)优先吸附毛细管流动模型 溶解扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对 有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过 液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附 能力较强，则该

10、组分就在膜面上形成一层吸附层。在 压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理氯酚溶液时，由于后 者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。 二、膜的性能、参数 1孔道特征 孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度，是膜的 重要性质。 孔径：有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上 反映了孔的大小，但各有其局限性。 孔径分布：指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积 的百分数，由此可以判别膜的好坏，即孔径分 布窄的膜比孔径分布宽的膜要好。 孔隙度：指整个膜中孔所占的体积百分数。 孔径的测定可用压汞法、泡压法、电镜观测法等。 2水通量 水通量：每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量， 也叫透水率，即水透过膜的速率

11、。 其大小取决于膜的物理特性(如厚度、化学成分、 孔隙度)和系统的条件(如温度、膜两侧的压力差、接 触膜的溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面的速度)。 在实际使用中，水通量将很快降低，通量决定于 膜表面状态，在使用时，溶质分子会沉积在膜面上， 因此虽然各种膜的水通量有所区别，而在实际使用时， 这种区别会变得不明显。 3截留率和截断分子量 截留率：是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。 = 1 - Cp / CB Cp透过液浓度； CB 截留液浓度。 如 1，则Cp 0，表示溶质全部被截留； 如 0，则Cp CB，表示溶质能自由透过膜。 截断曲线：截留率与相对分子质量之间的关系。 截断分子

12、量(MWCO)：定义为相当于一定截留率(通常为90 或95)的相对分子质量。 截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到下列因素的影响： (1)分子的形状 (2)吸附作用 (3)其他高分子溶质的影响 (4)其他因素 三、膜的使用寿命 1膜的压密作用：控制操作压力和温度，改进膜结构。 2膜的水解作用：控制进料PH和温度。 3浓差极化：造成截留率、水通量降低，结垢阻塞。 4膜污染：产生附着层和堵塞。 (1)减轻膜污染的方法 料液的有效处理 改善膜的性质 改变操作条件 (2)膜污染的处理 物理清洗方法， 化学清洗方法。 第三节、膜的应用 一、膜组件的结构和特点 膜组件：膜的规则排列，是膜分离装置的核心部

13、分。 良好的膜组件应具备下列条件： (1)沿膜面的流动情况好，以利于减少浓差极化，例如 沿膜 面切线方向的流速相当快，或有较高的剪切率。 (2)较大的膜面积与压力容器体积比，即单位体积中所含的膜 面积较大。 (3)组件的价格低。 (4)清洗和膜的更新方便。 (5)保留体积小，且无死角。 根据膜的形式或排列方式，可以把膜区分为管式、中空 纤维式、平板式和螺旋卷绕式四种。 二、反渗透（RO或HF） 反渗透法比其他的分离方法(如蒸发、冷冻等方法) 有显著的优点： 相态不变，无需加热，设备简单，效率高，占地小， 操作方便，能量消耗少等。 应用：如海水的脱盐，食品医药的浓缩，超纯水的制造， 以及对微生物

14、的分离控制等许多方面。 基本性能：一般包括透水率、透盐率和抗压密性等。 常见的四种基本流程形式： (1)一级流程 (2)一级多段流程 (3)二级流程 (4)多级流程 三、超滤 超滤：能截留相对分子质量在500以上的高分子的膜分离过程。 优点：相态不变无需加热，所用设备简单，占地面积小，能量 消耗低。操作压力低，泵与管对材料要求不高等。 反渗透法必须施加较高的压力，而超滤的操作压力较小。 基本性能：水通量（cm3cm2h);截留率(),合适的孔径尺寸,孔 径的均一性,孔隙率,及物理化学稳定性。 材料：主要有醋酸纤维、聚矾、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯。 高分子物质极易粘附和沉积，造成严重的浓差极化

15、和堵塞。 原液最好进行前处理，提高原液的流量，采用湍流促进器。 过滤方式：间歇和连续操作。间歇操作分浓缩模式和透析过滤。 问题：与反渗透法相比，水通量大得多，其动力费用较大。和 其他浓缩方法相比，通常只能浓缩到一定程度。 四、微孔过滤(MF) 微孔过滤主要分离流体中尺寸为0.110um的微 生物和微粒子。 优点：膜厚度薄，孔径均一，空隙率高，滤速快，吸 附少和无介质脱落。 膜材料：纤维素酯类，再生纤维素，聚氯乙烯，聚四 氟乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯等。 问题： 膜性脆易碎，机械强度差，须把它衬贴在平滑 的多孔支 撑体上。 应用： 实验室中，主要用于微生物检测、微粒子检测。 工业上，主要用于灭菌液体

16、的生产；反渗透及超 滤的前处理；电子工业中超纯水制造和空气过滤。 五、纳米过滤（NF） 纳米过滤：是介于超滤和反渗透之间，以压力差为推 动力，从溶液中分离出300-1000相对分子质量物质的 膜分离过程。 特点： (1) 能截留小分子的有机物，并可同时透析出盐，即集 浓缩与透析为一体。 (2)操作压力比反渗透低，因无机盐能通过。节约动力。 膜材料：具有良好的热稳定性、pH稳定性和对有机溶 剂的稳定性。 纳米过滤具有很好的工业应用前景，目前已在许多 工业中得到有效的应用，见表93。 第八章、液膜分离 第一节 概 论 液体膜(简称液膜)：是从生物膜奇妙的选择性输送功 能上得到启发而模仿的一种人工膜

17、。 首先在金属离子的分离、浓缩等方面活跃起来， 而后在冶金、医药、环保、原子能、石油化工、生物 技术领域也蓬勃开展起来，如在生物医学的应用上， 防止用药过度和药物的释出。在生物分离技术上，如 氨基酸、有机酸、抗生素、脂肪酸、酶等蛋白质、生 物活性物质等分离方面的研究都很活跃。 一、液膜的分类 (1)整体液膜：主要用于载体的开发和基础性研 究上， 如分离机制、传递速度和载体选择性等。 (2)支持液膜：进行工业性应用研究的主要是乳化液膜， 其次是支持液膜。 (3 )乳化液膜：膜相通常由烷烃类物质组成，所以有 时也称为油相，在油相中还需添加一些 表面活性剂以增加膜的稳定性。 乳化液膜系统由三相组成，

18、即膜相、外相和内相。 最常见的外相是水溶液。水性的外相中含有乳化小油 珠，小油珠中又含有更小的具有特定性质的微水滴， 称为内水相。 二、液膜的膜相组成 膜相是一层很薄的液体，这层液体既可以是水溶 液也可以是有机溶液。它能把两个互溶但组成不同的 溶液隔开，并通过这层液膜实现物质选择性分离。 通常被隔开的两个溶液是水溶液(内、外水相)， 膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质。 膜相组成： 1膜溶剂 2表面活性剂 3流动载体 4膜增强剂 般而言，膜相中表面活性剂占1一5，流动 载体（萃取剂）占15，9左右是膜溶剂。 1膜溶剂 使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质的基体物质。 较理想的股溶剂通常

19、有以下几个特点： (1)能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度于内外水相。 (2)有良好的溶解性。优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶 解越少越好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。 (3)膜溶剂与水应有一定密度差。利于膜相与料液的分离。 2表面活性剂 它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液膜的稳 定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环有直接 关系，表面活性剂的选择是个重要问题。 3流动载体 它能对欲提取的物质进行选择性迁移，因此对选择性和膜的通 量起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。 4膜增强剂 起增加膜的稳定性作用。分离操作时要求膜不过早破裂；而在 破乳工序中

20、液膜层又容易破碎，以利于膜相与内水相的分离。 三、与生物膜的相似性 液膜与生物膜在结构上有许多相似之处。 含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的 类脂体； 而液膜中的流动载体即相当于生物膜中的 蛋白质载体。 第二节 乳化液膜的制备与分离机制 一、乳化液膜的制备 在一强烈的剪切率下，缓慢添加水相(内水相)于一含有表 面活性剂的油相中，形成动力学上稳定的油包水(wo)乳化液， 再通过一温和搅拌将油包水乳化液分散于一连续水相(外水相) 中，膜相充当了两水相的隔离层，因而内相不含有外相水溶液。 二、乳化液膜的分离机制 1 无载体扩散迁移 (1)单纯扩散迁移： 属于这种分离机制的液膜中不含流动载 体，内、

21、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。依 靠待分离组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异，导致透过膜 的速度不同而实现的一种液膜分离过程。 (2)内相化学反应促进迁移：采用在溶质的接受相(如内相)添 加与溶质能发生化学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高 效快速迁移来实现高效分离。 2载体促进传递机制 在膜相中加入一种可自由流动被称为“载体的化 合 物，它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过 膜相并将它送人内水相。 如：C+（亲油性物质，载体）可结合外水相中苯 丙氨酸负离子成为电中性，而运载到内水相。内水相 中的Cl-换入外水相。 载体促进传递有三种不同的表现形式： (1)载体促进扩散传

22、递： (2)载体促进并流传递： (3)载体促进逆流传递： 第三节 载 体 载体在载体促进传递机制中占有重要地位。 载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链，因而具有一定 的表面活性。 载体可根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯 合物载体。 1螯合物类 (1)羟基肟(卧)： (2)8羟基喹啉： (3)磺胺喹啉： (4)-二酮： 2非螯合物类 (1) 酸性磷酸酯： (2)酸性磷酸酯： (3)三级胺： (4)四级铵盐： 第四节 乳化液膜分离技术的 工艺流程及其应用 一、一般工艺流程 1工艺流程及膜相实例 乳化液膜的优点： (1)具有选择性； (2)较高的浓缩能力； (3)连续运转的可能性； (4

23、)前处理方便或无需前处理； (5)经济性好。 操作原理：如图。 工艺流程一般由三部分组成。 乳化液制备；分离浓缩；解乳化。 膜相成分的要求（工业规模应用） (1) w/O乳化小球在一定的搅拌强度下保持稳定。 (2)在解乳化工程中破乳容易，内相容易和膜相分开。 (3)有一定的抑制外相的水渗入内相的作用。 (4)化学性质稳定，价廉且易获得。 2解乳化(破乳)工程 破乳方法通常有： (1)高速离心法； (2)加热法； (3)相转移法； (4)电破乳法。 二、乳化液膜技术的应用 1、回收抽丝工段排放废水中的锌； 2、用TOA(三辛胺)作为载体，分离柠檬酸； 3、酶的固定化液膜技术； 结合反胶团的乳化液

24、膜技术萃取分离蛋白质; 4、在医学上的应用： 液膜人工肺； 掖膜人工肝； 液膜人工肾； 液膜解毒及缓释药物 液膜技术不仅在帮助排除体内有毒物质中有用，反之也 能给体内添加某些有益物质。液膜牙药膏是一例。易被胃酸作 用失效但又必须到肠道中才起功效的微生物制剂和某些功能性 活性因子能否采用液膜技术也是个值得探讨的课题。 第五节 液膜过程不利因素 一、膜破裂 原因： 搅拌产生的剪切力，过大的内相尺度，粗劣的膜相组成。 有害影响： 1、内相包含的内容物释放进入外相。把已分离进入内相的溶 质又送回了外相，从而降低了分离的效率。 2、内相中所含试剂随着膜的破裂进入外相，可能改变外相的 条件，严重时使得进一

25、步分离不能送行。 3、破裂也可能造成外相的污染，如人工肺的血液的处理。 预防措施： 可通过改变膜配方来增加膜的粘度，增加表面活性剂浓度 或改变类型，改变乳化相比等来避免。 二、膜膨胀 1、表而活性剂水(合)化机理： 2外相水溶液的反胶团传递机理： 在水活度较高的外相一侧形成反胶团，而 在水活度较低的内相一侧反胶团被脱水。不同 于水合表面活性剂的是反胶团除能传递水外， 同时也能传递少许待分离物质。 三、选择性载体的开发 1、应用于化学分析、湿法冶金或核燃料的再生 而开发的选择性载体。 2、适宜于工业生物技术产物分离的高度专一性 的裁体。 还需要进行系统性的研究开发。 液膜技术在废水处理、湿法冶金

26、和医疗等 领域中已展示其诱人的应用前景。 第一节 膜和膜分离过程 的分类与特性 一、膜的分类 (1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则； (2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表 皮的性质决定分离特性，厚度决定传递速度，朝向待浓缩液； 多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。 (3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层) 表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选 择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。 (4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。 (5)液膜：将在有关章节中讨论。 (6)微孔膜：孔径为00520微米的膜。 (7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作 为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。 膜分离过程 1渗透和透析：渗透是一个扩散过程，在膜的两旁，渗透压 差的作用下溶剂产生流动。 透析是利用膜两侧的浓度差从溶液中分离出小分子物质 的过程。如：医疗上用于处理肾功能衰竭病人。 2反渗透和超滤、微过滤： 外加压力差大于渗透压