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文档简介

1、From foodmate-红楼夫人 主讲人主讲人 红楼夫人红楼夫人 气相色谱原理气相色谱原理 From foodmate-红楼夫人 气相色谱 Gas Chromatography From foodmate-红楼夫人 气相色谱法(气相色谱法(GCGC)是英国生物化学家)是英国生物化学家 MartinMartin等人等人 在研究液液分配色谱的基础上,于在研究液液分配色谱的基础上,于19521952年创立的一种极年创立的一种极 有效的分离方法,它可分析和分离复杂的多组分混合物。有效的分离方法,它可分析和分离复杂的多组分混合物。 目前由于使用了高效能的色谱柱,高灵敏度的检测器及目前由于使用了高效能

2、的色谱柱,高灵敏度的检测器及 微处理机,使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏微处理机,使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏 度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱(度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱(GCGC MSMS)联用、气相色谱与)联用、气相色谱与FourierFourier红外光谱红外光谱( (GCGCFTIRFTIR) 联用、气相色谱与原子发射光谱(联用、气相色谱与原子发射光谱(GCGCAESAES)联用等。)联用等。 From foodmate-红楼夫人 气相色谱法又可分为气固色谱(气相色谱法又可分为气固色谱(GSCGSC)和气液色)和气液色 谱(谱(GLCGL

3、C):前者是用多孔性固体为固定相,分离的):前者是用多孔性固体为固定相,分离的 对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物;对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物; 而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载 体上由于可供选择的固定液种类多,故选择性较体上由于可供选择的固定液种类多,故选择性较 好,应用亦广泛。好,应用亦广泛。 From foodmate-红楼夫人 第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪 From foodmate-红楼夫人 一一.GC.GC工作过程工作过程 From foodmate-红楼夫人 二二.气路系统气路系统 From f

4、oodmate-红楼夫人 三三.进样系统进样系统 From foodmate-红楼夫人 四四.分离系统分离系统 分离系统由色谱柱组成,它是色谱仪的核心部件,分离系统由色谱柱组成,它是色谱仪的核心部件, 其作用是分离样品。色谱柱主要有两类:其作用是分离样品。色谱柱主要有两类:填充柱填充柱和和毛毛 细管柱细管柱。 1)填充柱填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相,填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相, 一般一般内径为内径为24 mm,长,长13m。填充柱的形状有。填充柱的形状有U型型 和和螺旋螺旋型二种。型二种。 From foodmate-红楼夫人 2)毛细管柱毛细管柱 毛细管柱又

5、叫空心柱,分为涂壁,多孔层和涂载毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁,多孔层和涂载 体体空心柱空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径内径 0.l0.5mm的毛细管内壁而成,毛细管材料可以的毛细管内壁而成,毛细管材料可以 是不锈钢,玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好,传是不锈钢,玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好,传 质阻力小,而柱子可以做到长几十米。与填充往相比,质阻力小,而柱子可以做到长几十米。与填充往相比, 其分离效率高(理论塔板数可达其分离效率高(理论塔板数可达106)、分析速度块、)、分析速度块、 样品用量小,但柱容量低、要求检测器的灵敏度高,样品用量小,但柱容

6、量低、要求检测器的灵敏度高, 并且制备较难。并且制备较难。 From foodmate-红楼夫人 五五.控制温度系统控制温度系统 在气相色谱测定中,温度是重要的指标,它直在气相色谱测定中,温度是重要的指标,它直 接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。 控制温度主要指对控制温度主要指对色谱柱炉色谱柱炉,气化室气化室,检测器检测器三处的三处的 温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温 二种。对于沸点范围很宽的混合物,往往采用二种。对于沸点范围很宽的混合物,往往采用程序升程序升 温法温法进行

7、分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随 时间由低温向高温作线性或非线性变化,以达到用最时间由低温向高温作线性或非线性变化,以达到用最 短时间获得最佳分离的目的。短时间获得最佳分离的目的。 From foodmate-红楼夫人 六六.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 这个系统是指样品经色谱柱分离后,各成分按这个系统是指样品经色谱柱分离后,各成分按 保留时间不同,顺序地随载气进人检测器检测器把进保留时间不同,顺序地随载气进人检测器检测器把进 入的组分按时间及其浓度或质量的变化,转化成易于入的组分按时间及其浓度或质量的变化,转化成易于 测量的电信号,经过

8、必要的放大传递给记录仪或计算测量的电信号,经过必要的放大传递给记录仪或计算 机,最后得到该混合样品的色谱机,最后得到该混合样品的色谱流出曲线流出曲线及定性和定及定性和定 量信息。量信息。 From foodmate-红楼夫人 第二节 气相色谱固定相 一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相 载体载体(担体担体)和和固定液固定液组成气液色谱固定相组成气液色谱固定相 1. 载体载体(担体担体) (l)对载体的要求)对载体的要求 具有足够大的表面积和具有足够大的表面积和良好的孔良好的孔 穴结构穴结构,使固定液与试样的接触面较大,能均匀地分布,使固定液与试样的接触面较大,能均匀地分布 成一薄膜,但载体表面

9、积不宜太大,否则犹如吸附剂,成一薄膜,但载体表面积不宜太大,否则犹如吸附剂, 易造成峰拖尾;表面呈易造成峰拖尾;表面呈化学惰性化学惰性,没有吸附性或吸附性,没有吸附性或吸附性 很弱,更不能与被测物起反应;很弱,更不能与被测物起反应;热稳定性好热稳定性好;形状规则,;形状规则, 粒度均匀,具有一定粒度均匀,具有一定机械强度机械强度。 From foodmate-红楼夫人 (2)载体类型)载体类型 大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体 是目前气相色谱中常用的一种载体,它是由称为是目前气相色谱中常用的一种载体,它是由称为硅藻的硅藻的 单细胞海藻骨架组成

10、单细胞海藻骨架组成,主要成分是二氧化硅和少量无机,主要成分是二氧化硅和少量无机 盐,根据制造方法不同,又分为盐,根据制造方法不同,又分为:红载体和白色载体红载体和白色载体。 红色载体红色载体是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后,破煅烧后,破 碎过筛而得,因铁生成氧化铁呈红色,故称红色载体,碎过筛而得,因铁生成氧化铁呈红色,故称红色载体, 其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对 强极性化合物吸附性和催化性较强,如烃类、醇、胺、强极性化合物吸附性和催化性较强,如烃类、醇、胺、 酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它酸等

11、极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜适宜 于分析非极性或弱极性物质。于分析非极性或弱极性物质。 From foodmate-红楼夫人 白色载体白色载体是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠(助熔剂)的碳酸钠(助熔剂) 混合煅烧而成,它呈白色、比表面积较小、吸附性和催混合煅烧而成,它呈白色、比表面积较小、吸附性和催 化性弱,化性弱,适宜于分析各种极性化合物适宜于分析各种极性化合物。101,102系列,系列, 英国的英国的Celite系列,英国和美国的系列,英国和美国的Chromosorb系列,系列, 美国的美国的GasChrom A, CL, P, Q, S, Z系列等,系列等, 都属这一

12、类。都属这一类。 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体,氟载体,高非硅藻土载体有有机玻璃微球载体,氟载体,高 分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析,如氟载体分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析,如氟载体 用于极性样品和强腐蚀性物质用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2。等分析。但由。等分析。但由 于表面非浸润性,其柱效低。于表面非浸润性,其柱效低。 From foodmate-红楼夫人 2 2固定液固定液 (l)对固定液要求首先是选择性好。固定液的选)对固定液要求首先是选择性好。固定液的选 择性可用相对调整保留值择性可用相对调整保留值 2.1,来衡量。对于填充柱一,来衡量。对于填充柱一 般要求般

13、要求 2.1115;对于毛细管柱,;对于毛细管柱, 2.11.08. 另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定 性;对试样各组分有适当的溶解能力;在操作温度下有性;对试样各组分有适当的溶解能力;在操作温度下有 较低蒸气压,以免流失太快。较低蒸气压,以免流失太快。 From foodmate-红楼夫人 (2)组分分子与固定液间的作用力)组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中,载气是情性的,且组分在气相中浓在气相色谱中,载气是情性的,且组分在气相中浓 度很低,组分分子间作用力很小,可忽略。在液相中,度很低,组分分子间作用力很小,可忽略。在液相中, 由于

14、组分浓度低,组分间的作用力也可忽略。液相里由于组分浓度低,组分间的作用力也可忽略。液相里主主 要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力,这种,这种 作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大 的组分,由于溶解度大,分配系数大。的组分,由于溶解度大,分配系数大。 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力,这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力, 它不像分子内的化学键那么强。它包括有它不像分子内的化学键那么强。它包括有定向力、诱导定向力、诱导 力、色散力和氢键力、色散力和氢键作用力作用力4种。前

15、三种统称范德华力,都种。前三种统称范德华力,都 是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同,是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同, 是一种特殊的范德华力。此外,固定液与被分离组分间是一种特殊的范德华力。此外,固定液与被分离组分间 还可能存在形成还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。化合物或配合物等的键合力。 From foodmate-红楼夫人 (3)固定液的选择)固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按 “相似相溶相似相溶”原则来选择原则来选择。在应用时,应按实际情况而。在应用时,应按实际情况而 定。定。 (i)分离非极性

16、物质:一般选用非极性固定液,这时试)分离非极性物质:一般选用非极性固定液,这时试 样中各组分按沸点次序流出,沸点低的先流出,沸点高样中各组分按沸点次序流出,沸点低的先流出,沸点高 的后流出。的后流出。 (ii)分离极性物质:选用极性固定液,试样中各组分按)分离极性物质:选用极性固定液,试样中各组分按 极性次序分离,极性小的先流出。极性大的后流出。极性次序分离,极性小的先流出。极性大的后流出。 From foodmate-红楼夫人 (iii)分离非极性和极性混合物:一般选用极性固定液,)分离非极性和极性混合物:一般选用极性固定液, 这时非极性组分先流出,极性组分后流出。这时非极性组分先流出,极性

17、组分后流出。 (vi)分离能形成氢键的试样:一般选用极性或氢键型)分离能形成氢键的试样:一般选用极性或氢键型 固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能 力大小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成力大小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成 氢键的最后流出。氢键的最后流出。 (v)复杂的难分离物质:可选用两种或两种以上混合)复杂的难分离物质:可选用两种或两种以上混合 固定液。对于样品极性情况未知的,一般用最常用的固定液。对于样品极性情况未知的,一般用最常用的 几种固定液做试验。几种固定液做试验。 From foodmate-红楼夫人 1常

18、用的固体吸附剂常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶,弱极性的氧化铝,主要有强极性的硅胶,弱极性的氧化铝, 非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时,可根据它们对使用时,可根据它们对 各种气体的吸附能力不同,选择最合适的吸附剂各种气体的吸附能力不同,选择最合适的吸附剂 . 2人工合成的固定相人工合成的固定相 作为有机固定相的高分子多孔微球是一类作为有机固定相的高分子多孔微球是一类 人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用,可在活化人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用,可在活化 后直接用于分离,也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由后直接用于

19、分离,也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由 于是人工合成的,可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容于是人工合成的,可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容 易填充均匀,数据重现性好。在无液膜存在时,没有易填充均匀,数据重现性好。在无液膜存在时,没有“流失流失”问问 题,有利于大幅度程序升温。这类题,有利于大幅度程序升温。这类高分子多孔微球特别适用于有高分子多孔微球特别适用于有 机物中痕量水的分析,机物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶类的也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶类的 分析。分析。 二气固色谱固定相 From foodmate-红楼夫人 From foodmate-红

20、楼夫人 From foodmate-红楼夫人 第三节 气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分 的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的 种类多达数十种。根据检测原理的不同,可将其分种类多达数十种。根据检测原理的不同,可将其分 为为浓度型检测器和质量型检测器浓度型检测器和质量型检测器两种。两种。 From foodmate-红楼夫人 (l)浓度型检测器浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,即测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,即 检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测检测器的响

21、应值和组分的浓度成正比。如热导检测 器和电子捕获检测器。器和电子捕获检测器。 (2)质量型检测器质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变测量的是载气中某组分进入检测器的速度变 化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某 组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度 检测器等。检测器等。 From foodmate-红楼夫人 .热导检测器热导检测器 (TCD) 热导检测器是热导检测器是 根据不同的物质具根据不同的物质具 有不同的热导系数有不同的热导系数 原理制成的。原理制成的。热导热导 检测器由

22、于结构简检测器由于结构简 单,性能稳定,几单,性能稳定,几 乎对所有物质都有乎对所有物质都有 响应,响应,通用性好,通用性好, 而且线性范围宽,而且线性范围宽, 价格便宜,因此是价格便宜,因此是 应用最广,最成熟应用最广,最成熟 的一种检测器。其的一种检测器。其 主要缺点是灵敏度主要缺点是灵敏度 较低。较低。 From foodmate-红楼夫人 1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构成,可分双臂和四热导池由池体和热敏元件构成,可分双臂和四 臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热 导池增加一倍,故灵敏度也提

23、高一倍。目前仪器中都导池增加一倍,故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都 采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比 臂,另二臂为测量臂,将参比臂和测量臂接人惠斯电臂,另二臂为测量臂,将参比臂和测量臂接人惠斯电 桥,由恒定的电流加热组成热导地测量线路,如前图桥,由恒定的电流加热组成热导地测量线路,如前图 所示。所示。 From foodmate-红楼夫人 2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 (l)桥电流)桥电流 桥电流增加,使钨丝温度提高,钨丝和热导桥电流增加,使钨丝温度提高,钨丝和热导 池体的温差加大,气体就容易将热量传出去,灵

24、敏度就池体的温差加大,气体就容易将热量传出去,灵敏度就 提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以,增大提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以,增大 电流有利于提高灵敏度,但电流太大会影响钨丝寿命。电流有利于提高灵敏度,但电流太大会影响钨丝寿命。 一般桥电流控制在一般桥电流控制在1OO20OmA左右(左右(N2作载气时为作载气时为 100150mAH2作载气时作载气时150200mA为宜)。为宜)。 (2)池体温度)池体温度 池体温度降低,可使池体和钨丝温差加池体温度降低,可使池体和钨丝温差加 大,有利于提高灵敏度。但池体温度过低,被测试样会大,有利于提高灵敏度。但池体温度过低,被测试样会

25、 冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。 From foodmate-红楼夫人 (3)载气种类)载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大,则灵载气与试样的热导系数相差愈大,则灵 敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有 利于灵敏度提高。如用氮气作载气时,有些试样(如利于灵敏度提高。如用氮气作载气时,有些试样(如 甲烷)的热导系数比它大就会出现倒峰。表甲烷)的热导系数比它大就会出现倒峰。表19-7列出列出 某些气体与蒸气的热导系数。某些气体与蒸气的热导系数。 (4)热敏元件的阻值)热敏元件的阻值 阻值

26、高、温度系数较大的热敏元阻值高、温度系数较大的热敏元 件,灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件,它件,灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件,它 的阻值随温度升高而增大,其电阻温度系数为的阻值随温度升高而增大,其电阻温度系数为 5.510-3cm-1-1,电阻率为,电阻率为5.51O-6cm。 为防止钨丝气化,可在表面镀金或镍。为防止钨丝气化,可在表面镀金或镍。 From foodmate-红楼夫人 二二. .火焰离子化检测器(火焰离子化检测器(FIDFID) 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为 能源,利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子,

27、在外加能源,利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子,在外加 的电场作用下,使离子形成离子流,根据离子流产生的的电场作用下,使离子形成离子流,根据离子流产生的 电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是:电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是: 灵敏度很高,灵敏度很高,比热导检测器的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约103倍;检出倍;检出 限低,可达限低,可达10-12gS-1;火焰离子化检测器能检测大多数火焰离子化检测器能检测大多数 含碳有机化合物;死体积小,响应速度快,线性范围也含碳有机化合物;死体积小,响应速度快,线性范围也 宽,可达宽,可达106以上;而且结构不复杂,操作简单

28、,是目以上;而且结构不复杂,操作简单,是目 前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检 测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、 硫化氢等物质。硫化氢等物质。 From foodmate-红楼夫人 1. 结构结构 From foodmate-红楼夫人 2火焰离子化机理火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理至今还不十分清楚其机理,普遍认为这是一个化学普遍认为这是一个化学 电离过程。有机物在火焰中先形成自由基,然后与氧产电离过程。有机物在火焰中先形成自由基,然后与氧产 生正离子,再同水

29、反应生成生正离子,再同水反应生成H30+离子。以苯为例,在氢离子。以苯为例,在氢 火焰中的化学电离反应如下:火焰中的化学电离反应如下: 3.影响操作条件的因素影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直 接影响,操作条件的变化,接影响,操作条件的变化,包括氢气、载气、空气流速包括氢气、载气、空气流速 和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响 。 C 6H6 裂 解 6CH 3O 2 +6CH +6e6C H O + 6C H O + 6H 2O 6C O+6H 3O + + From foodmat

30、e-红楼夫人 三三.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器也称电子俘获检测器,它是一种电子捕获检测器也称电子俘获检测器,它是一种 选择性很强的检测器,对具有电负性物质(如含卤素、选择性很强的检测器,对具有电负性物质(如含卤素、 硫、磷、氰等的物质)的检测有很高灵敏度(检出限约硫、磷、氰等的物质)的检测有很高灵敏度(检出限约 1O-14gcm-3)。)。它是目前分析痕量电负性有机物最有它是目前分析痕量电负性有机物最有 效的检测器。效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、 大气及水质污染分析,以及生物化学、医学、药物学和大气及水质污染

31、分析,以及生物化学、医学、药物学和 环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄,只有环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄,只有103 左右,且响应易受操作条件的影响,重现性较差。左右,且响应易受操作条件的影响,重现性较差。 From foodmate-红楼夫人 1电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器,与火焰离子化检测实际上它是一种放射性离子化检测器,与火焰离子化检测 器相似,也需要一个能源和一个电场。能源多数用器相似,也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或或3H放射放射 源,其结构如下图。源,其结构如下图。 From foodma

32、te-红楼夫人 检测器内腔有两个电极和筒状的检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源。放射源放射源 贴在阴极壁上,以不锈钢棒作正极,在两极施加直流或贴在阴极壁上,以不锈钢棒作正极,在两极施加直流或 脉冲电压。放射源的脉冲电压。放射源的射线将载气(射线将载气(N2或或Ar)电离,产)电离,产 生次级电子和正离子,在电场作用下,电子向正极走向生次级电子和正离子,在电场作用下,电子向正极走向 移动,形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测移动,形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测 器时,电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子,形器时,电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子,形 成稳定的负离

33、子,负离子再与载气正离于复合成中性化成稳定的负离子,负离子再与载气正离于复合成中性化 合物,使基流降低而产生负信号合物,使基流降低而产生负信号倒峰倒峰 。 N 2 N 2 + + e AB+ eAB - + E AB - + N 2 + N 2 + A B 2捕获机理捕获机理 捕获机理可用捕获机理可用 以下反应式表示以下反应式表示: From foodmate-红楼夫人 四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器,又称硫、磷检测器,火焰光度检测器,又称硫、磷检测器,它是一种对它是一种对 含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的

34、质量型 检测器检测器,检出限可达,检出限可达10-12gS-1(对(对P)或)或10-11gS-11(对(对 S)。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产)。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产 品,水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。品,水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。 From foodmate-红楼夫人 1火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构 From foodmate-红楼夫人 2火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时,生成化学根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时,生成化学 发光物质,并能发射出特征波长的

35、光,记录这些特征光发光物质,并能发射出特征波长的光,记录这些特征光 谱,就能检测硫和磷以硫为例,有以下反应发生:谱,就能检测硫和磷以硫为例,有以下反应发生: R S + 2 O 2 C O 2 + S O2 2 S O 2 + 4 H2 4 H 2O + 2 S S + S 3 9 0 S 2 * ( 化 学 发 光 物 ) S 2 * S 2 + h 当激发态当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光分子返回基态时发射出特征波长光max为为394nm。 对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物,然后在富氢火焰中被氢还原,对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物,然后在富氢火焰中被氢还原, 形成化学发光的形

36、成化学发光的HPO碎片,并发射出碎片,并发射出max为为526nm的特征光谱。的特征光谱。 这些光由光电信增管转换成信号,经放大后由记录仪记录。这些光由光电信增管转换成信号,经放大后由记录仪记录。 From foodmate-红楼夫人 五五.原子发射检测器(原子发射检测器(AED) 原子发射检测器是原子发射检测器是90年代最新型的一种检测器,年代最新型的一种检测器, 其结构见下图。工作原理如下:将被测组分导入一个与其结构见下图。工作原理如下:将被测组分导入一个与 光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中,等离子光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中,等离子 体提供足够能量使组分样品全部原子化

37、,并使之激发出体提供足够能量使组分样品全部原子化,并使之激发出 特征原子发射光谱,经分光后,含有光谱信息的全部波特征原子发射光谱,经分光后,含有光谱信息的全部波 长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二 极管阵列快速扫描,采集数据,最后可得三维色谱光谱极管阵列快速扫描,采集数据,最后可得三维色谱光谱 图。图。 From foodmate-红楼夫人 From foodmate-红楼夫人 六六.检测器的性能指标检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指标:一个优良的检测器应具以下几个性能指标: 灵敏度高,捡出限低,死体积小,响应灵敏

38、度高,捡出限低,死体积小,响应 迅速,线性范围宽,稳定性好。迅速,线性范围宽,稳定性好。通用性检测器通用性检测器 要求适用范围广;选择性检测器要求选择性好。要求适用范围广;选择性检测器要求选择性好。 From foodmate-红楼夫人 From foodmate-红楼夫人 1灵敏度灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器,产生当一定浓度或一定质量的组分进入检测器,产生 一定的响应信号一定的响应信号R。以进样量。以进样量C(单位:(单位:mg.cm-3或或gs- 1)对响应信号 )对响应信号(R)作图得到一条通过原点的直线。直线作图得到一条通过原点的直线。直线 的斜率就是检测器的灵敏度(的

39、斜率就是检测器的灵敏度(S)。因此,)。因此,灵敏度可定灵敏度可定 义为信号(义为信号(R)对进人检测器的组分量()对进人检测器的组分量(C)的变化率)的变化率 : c R S 对于对于浓度型检测器浓度型检测器,R取取mV,C取取mgcm-3,灵敏度,灵敏度S的的 单位是单位是mVcm3mg-1; 对于对于质量型检测器质量型检测器,c取取gs-1,则灵敏度则灵敏度S的单位为的单位为mVsg-1。 From foodmate-红楼夫人 2检出限(敏感度)检出限(敏感度) 当检测器输出信号当检测器输出信号 放大时,电子线路中固有放大时,电子线路中固有 的噪声同时也被放大,使的噪声同时也被放大,使

40、基线波动,如右图所示。基线波动,如右图所示。 取基线起伏的平均值为噪取基线起伏的平均值为噪 声的平均值,用符号声的平均值,用符号RN 表示。由于噪声会影响测表示。由于噪声会影响测 量试样色谱峰的认辨,所量试样色谱峰的认辨,所 以在评价检测器的质量时以在评价检测器的质量时 提出了检出限这一指标。提出了检出限这一指标。 From foodmate-红楼夫人 检出限定义为:检出限定义为:检测器恰能产生二倍于噪声信号时检测器恰能产生二倍于噪声信号时 的单位时间(单位:的单位时间(单位:S)引入检测器的样品量(单位:)引入检测器的样品量(单位: g),或单位体积(单位:),或单位体积(单位:cm3)载气

41、中需含的样品量。)载气中需含的样品量。 对于浓度型检测器,捡出限对于浓度型检测器,捡出限Dc表示为表示为 D Dc c=2R=2RN N/S/Sc c Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生 二倍于噪声信号的溶质毫克数。二倍于噪声信号的溶质毫克数。 质量型检测器的检出限为质量型检测器的检出限为 Dm=2RN/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数,恰好产的物理意义指每秒通过的溶质克数,恰好产 生二倍于噪声的信号。生二倍于噪声的信号。 From foodmate-红楼夫人 热导检测器热导检测器-热导检测器的热导检测器的检出限一般约为检出限一般约为10-

42、5mgcm-3, 即每毫升载气中约有即每毫升载气中约有10-5mg溶质所产生的响应信号相当溶质所产生的响应信号相当 于噪声的于噪声的2倍。倍。 火焰离子化检测器火焰离子化检测器-火焰离子化检测器的火焰离子化检测器的检出限一般为检出限一般为 10-12gS-1。无论哪种检测器,检出限都与灵敏度成反比。无论哪种检测器,检出限都与灵敏度成反比, 与与噪音成正比噪音成正比。检出限不仅决定于灵敏度,而且受限于检出限不仅决定于灵敏度,而且受限于 噪声,所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。噪声,所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。 From foodmate-红楼夫人 3最小检测量最小检测量 在实际工作

43、中,检测器不可能单独使用,它总是在实际工作中,检测器不可能单独使用,它总是 与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。 最小检测量指产生二倍噪声峰高时,色谱体系(即色谱最小检测量指产生二倍噪声峰高时,色谱体系(即色谱 仪)所需的进样量。仪)所需的进样量。对于对于浓度型检测器浓度型检测器组成的色谱仪,组成的色谱仪, 最小检测量(单位:最小检测量(单位:mg)为)为 c c c D C FW w 1 2/10 065.1 质量型检测器质量型检测器的最小检测量(单位:的最小检测量(单位:g)为)为 mm D C W w 1 2/10 6006

44、5.1 From foodmate-红楼夫人 由此看出,最小检测量与检出限是两个不由此看出,最小检测量与检出限是两个不 同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而而 最小检测量不仅与检测器性能有关,还与色谱最小检测量不仅与检测器性能有关,还与色谱 柱效及操作条件有关。柱效及操作条件有关。 From foodmate-红楼夫人 4线性范围线性范围 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和 最小进样量之比最小进样量之比,或叫最大允许进样量(浓度)与最小,或叫最大允许进样量(浓度)与最小 检测量(浓度)之比。不同的

45、组分的线性范围不同。不检测量(浓度)之比。不同的组分的线性范围不同。不 同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的 线性范围可达线性范围可达107,热导检测器则在,热导检测器则在105左右。由于线性左右。由于线性 范围很宽,在实际检测时一般采用双对数坐标纸。范围很宽,在实际检测时一般采用双对数坐标纸。 From foodmate-红楼夫人 5.响应时间响应时间 响应时间指进响应时间指进 入检测器的某一组入检测器的某一组 分的输出信号达到分的输出信号达到 其真值的其真值的63所需所需 的时间。的时间。的死体积的死体积 小,电路系统的滞小,电路

46、系统的滞 后现象小,响应速后现象小,响应速 度就快。一般都小度就快。一般都小 于于1s。 From foodmate-红楼夫人 第四节第四节 色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择 根据基本色谱分离方程式及范氏理论,可指导选择根据基本色谱分离方程式及范氏理论,可指导选择 色谱分离的操作条件。色谱分离的操作条件。 1柱长的选择柱长的选择 固然增加柱长可使理论塔板数增大,但同时使峰宽固然增加柱长可使理论塔板数增大,但同时使峰宽 加大,分析时间延长。因此,填充柱的柱长要选择适当。加大,分析时间延长。因此,填充柱的柱长要选择适当。 过长的柱子,总分离效能也不一定高。一般情况下,柱过长的柱子,总分

47、离效能也不一定高。一般情况下,柱 长选择以使组分能完全分离,分离度达到所期望的值为长选择以使组分能完全分离,分离度达到所期望的值为 准。准。具体方法是选择一根极性适宜,任意长度的色谱柱,具体方法是选择一根极性适宜,任意长度的色谱柱, 测定两组分的分离度,然后根据基本色谱分离方程式,测定两组分的分离度,然后根据基本色谱分离方程式, 确定柱长是否适宜。确定柱长是否适宜。 From foodmate-红楼夫人 例例 193在一根在一根1m长的色谱柱上测得两组分的分离长的色谱柱上测得两组分的分离 度为度为0.68,要使它们完全分离以要使它们完全分离以(R=1.5),则柱长应为多少?则柱长应为多少? 解

48、根据式(解根据式(18-43),有),有 即在其他操作条件不变的条件下,色谱柱长要选即在其他操作条件不变的条件下,色谱柱长要选 择择5m左右才能使分离度达左右才能使分离度达R=1.5,组分达到完全分离。组分达到完全分离。 2 1 2 12 2 1 )( L L n n R R mmm R R LL587.4) 68.0 5 .1 (1)( 22 1 2 12 From foodmate-红楼夫人 2.载气及其流速的选择载气及其流速的选择 From foodmate-红楼夫人 曲线的最低点,塔板高度曲线的最低点,塔板高度H最小,柱效最高,其相最小,柱效最高,其相 应的流速是最佳流速应的流速是最佳流速. 从图中可知,当从图中可知,当u较小时,分子扩散项较小时,分子扩散项B/u是影响板是影响板 高的主要因素,此时,宜选择相对分子质量较大的载气高的主要因素,此时,宜选择相对分子质量较大的载气 (N2,Ar),以使组分在载气中有较小的扩散系数。当),以使组分在载气中有较小的扩散系数。当 u较大时,传质阻力项较大时,传质阻力项Cu起主导作用,宜选择相对分子起主导作用,宜选择相对分子 质量小的载气质量小的载气(H2,He),使组分有较大的扩散系数,减,使组分有较大的扩散系数,减 小传质阻力,提高柱效。当然,载气的选择还要考虑与小传质阻力,提高柱

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