表面分析方法

1、2021/3/10 讲解：讲解：XX 1 第六章 表面分析方法概论 概述概述 X光电子能谱光电子能谱 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM) 与原子力显微镜与原子力显微镜(AFM) 2021/3/10 讲解：讲解：XX 2 6.1 概述 表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它的 两个最主要的条件是： 超高真空技术的发展 各种表面灵敏的分析技术不断出现 表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相 关，它们相互促进： 八十年代，扫描探针显微镜（SPM)的出现使（材料） 表面科学的研究发生了一个飞跃； LEED所用的LaB6灯丝，STM中用来防振荡的氟化 橡胶（Viton

2、)，AFM所用的探针等都是材料科学发 展的新产物。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 3 “表面”的概念 过去，人们认为固体的表面和体内是完 全相同的，以为研究它的整体性质就可 以知道它的表面性质，但是，许多实验 证明这种看法是错误的； 关于“表面”的概念也有一个发展过程， 过去将1厚度看成“表面”，而现在已把 1 个或几个原子层厚度称为“表面”，更 厚一点则称为“表层”。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 4 表面分析方法的特点 用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样 品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性 粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在 探针作用下，从样品表面发射或散

3、射粒子或波， 它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电 场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能 量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的 频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有 关表面的信息。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 5 探测 粒子 发射 粒子 分析方法名称简称主要用途 e e低能电子衍射LEED结构 e反射式高能电子衍射RHEED结构 e俄歇电子能谱AES成份 e扫描俄歇探针SAM微区成份 e电离损失谱ILS成份 能量弥散X射线谱EDXS成份 e俄歇电子出现电势谱AEAPS成份 软X射线出现电势谱SXAPS成份 e消隐电势谱DAPS成份 e电子能量损失谱EELS原子有电子态

4、 I电子诱导脱附ESD吸收原子态及成份 e透射电子显微镜TEM形貌 e扫描电子显微镜SEM形貌 e扫描透射电子显微镜STEM形貌 2021/3/10 讲解：讲解：XX 6 探测 粒子 发射 粒子 分析方法名称简称主要用途 eX射线光电子谱XPS成份 e紫外线光电子谱UPS分子及固体的电子态 e同步辐射光电子谱SRPES成份、原子及电子态 红外吸收谱IR原子态 拉曼散射谱RAMAN 原子态 表面灵敏扩展X射 线吸收谱细致结构 SEXAFS 结构 角分辨光电子谱ARPES原子及电子态、结构 I光子诱导脱附PSD原子态 e电子 光子 I离子 2021/3/10 讲解：讲解：XX 7 表中仅列出了探测

5、粒子为电子和光子的 常用表面分析方法，此外还有离子、中 性粒子、电场、热、声波等各种探测手 段。这些方法各有其特点，而没有万能 的方法，针对具体情况，我们可以选择 其中一种或综合多种方法来分析。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 8 6.2 X射线光电子能谱（XPS） 2021/3/10 讲解：讲解：XX 9 一、基本原理 X射线与物质相互作用时，物质吸收了X 射线的能量并使原子中内层电子脱离原子 成为自由电子，即X光电子，如图11。 对于气体分子，X射线能量h用于三部分： 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发 为自由的光电子； 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek； 一部分成为原

6、子的反冲能Er。 则 h Eb Ek Er 2021/3/10 讲解：讲解：XX 10 2021/3/10 讲解：讲解：XX 11 对于固体样品，X射线能量用于： 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的 结合能Eb； 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即 克服功函数 ； 自由电子的动能Ek 。 则 h Eb Ek 2021/3/10 讲解：讲解：XX 12 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器 样品架材料之间将产生接触电势 ，这是由于 二者的功函数不同所致，若，则： 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能 从Ek增加到Ek Ek Ek h Eb Ek Eb h Ek 式中是仪器的功函数

7、，是一定值，约为4eV， h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精 确测量光电子的动能Ek ，即能计算出Eb 。 V V 2021/3/10 讲解：讲解：XX 13 2021/3/10 讲解：讲解：XX 14 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的， 据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分 析。 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来 表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L 层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电 子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱 线。 X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属 和金属氧化物是0.52.5nm,对有机物和聚合材 料一般是410

8、nm。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 15 二、XPS的应用 化学分析 元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素， 对物质的状态没有选择，样品需要量很少， 可少至10-8 g，而灵敏度可高达10-18 g，相对 精度有1，因此特别适于作痕量元素的分 析； 元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号 是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上 它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种 XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因 素相当复杂。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 16 表面污染分析 由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS

9、光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解； 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 17 2021/3/10 讲解：讲解：XX 18 化学位移上的应用 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不 同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测 量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以 估计其氧化态及配位原子数； 如图是Cu的XPS光电子能谱图，显示了不同 氧化态Cu的谱峰精细结构，可以看出，不同 氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰宽都 有明显的变化。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 19 202

10、1/3/10 讲解：讲解：XX 20 6.3 俄歇电子能谱（AES) 2021/3/10 讲解：讲解：XX 21 电子跃迁过程 原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复 到基态有两种互相竞争的过程：1）发射X射线荧光， 2）发射俄歇电子； 俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电 子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电 子，并使之发射； 俄歇电子常用X射线能线来表示，如KLL俄歇电 子表示最初K能级电子被击出，L能级上的一个电 子填入K层空位，多余的能量传给L能级上的一个 电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参 与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能 产生俄歇电子。

11、2021/3/10 讲解：讲解：XX 22 2021/3/10 讲解：讲解：XX 23 俄歇电子产额 俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的，对于K型跃迁： 俄歇电子产额随原子序数的变化如图。 对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定； 对于Z14的元素，采用LMM电子较合适； 对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。 俄歇电子产额荧光产额， K 1 K KK 2021/3/10 讲解：讲解：XX 24 2021/3/10 讲解：讲解：XX 25 俄歇电子能量 俄歇电子的动能可通过X射线能级来估算，如 KLL俄歇电子的能量为 ，但这种 表示并不严格，因为L、L都是指单电离状 态的能量

12、，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重 电离的，当L电子不在时， L电子的结合能 自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇 电子的能量应为： 21LLK EEE 为仪器的功函数 之间值在）之间，实测和（值介于 A 2121 4 3 2 1 1)( )()()()( ZZZ ZEZEZEZE ALLKLKL 2021/3/10 讲解：讲解：XX 26 俄歇电子的逸出深度：110 俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和 跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一 般从几个电子伏特到10电子伏特以上。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 27 AES与XPS的比较 XPSAES 鉴别种类与灵敏度强强 空间分辨率弱强

13、 表面无损度强弱 定量分析强弱 化学位移强弱 分析速度弱强 2021/3/10 讲解：讲解：XX 28 6.4 扫描隧道显微镜 （STM）和原子力显微 镜（AFM） 2021/3/10 讲解：讲解：XX 29 一、引言 1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜 （Scanning Tunnelling MicroscopeSTM）， 1986年获诺贝尔奖； 随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型 扫描探针显微镜，如Binning，Quate和Gerber 在STM的基础上发明了原子力显微镜（AFM）； 扫描探针显微镜简称SPM，它不采用物镜来成 象，而是利用尖锐的传感器探针

14、在表面上方扫 描来检测样品表面的一些性质； 2021/3/10 讲解：讲解：XX 30 不同类型的SPM主要是针尖特性及其相 应针尖样品间相互作用的不同，包括： 扫描探针显微镜（STM) 原子力显微镜（AFM) 摩擦力显微镜（LFM) 磁力显微镜（MFM) 扫描近场光学显微镜（SNOM) 弹道电子发射显微镜（BEEM) 2021/3/10 讲解：讲解：XX 31 SPM对样品表面各类微观起伏特别敏感， 即具有优异的纵向分辨本领，其横向分 辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。 各种显微镜的主要性能指标如下表： 2021/3/10 讲解：讲解：XX 32 显微镜类 型 分辨本领工作条件 工作温度 样

15、品 损伤 分析深度 人眼0.2mm 光学显微 镜 0.2m SEM（二 次电子） 横向：6nm高真空低温、室 温、高温 轻微 损伤 1m 纵向：较低 TEM横向：点35 ，线12 高真空低温、室 温、高温 中等 程度 损伤 1000 (样品厚 度） 纵向：很差 FIM横向：2 超高真空 3080K严重 损伤 1个原子 层 STM横向：1 空气、溶 液、真空 低温、室 温、高温 无损 伤 12个原 子层 纵向：0.1 2021/3/10 讲解：讲解：XX 33 二、扫描隧道显微镜（STM) 2021/3/10 讲解：讲解：XX 34 基本原理 STM的理论基础是隧道效应。对于一种 金属绝缘体金属

16、（MIM)结构，当绝 缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。 隧道电流I是电极距离和所包含的电子态 的函数。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 35 STM就是根据上述原理而设计的。工作 时，首先在被观察样品和针尖之间施加 一个电压，调整二者之间的距离使之产 生隧道电流，隧道电流表征样品表面和 针尖处原子的电子波重叠程度，在一定 程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 36 STM工作模式 恒电流模式（CCI)：当针尖在表面扫描 时，反馈电流会调节针尖与表面的高度， 使得在针尖与样品之间的隧道电流守恒。 它是目前应用最广最重要的一种方式， 一般用于样品表面起伏

17、较大时，如进行 组织结构分析时。其缺点在于反馈电路 的反应时间是一定的，这就限制了扫描 速度与数据采集时间。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 37 恒高度模式（CHI）：针尖在表面扫描， 直接探测隧道电流，再将其转化为表面 形状的图象。它仅适用于表面非常平滑 的材料。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 38 STM STM 恒流模式恒流模式 点击“ZOOM”查看细节 右键点击视频外选择退出 2021/3/10 讲解：讲解：XX 39 STM STM 恒高模式恒高模式 点击“ZOOM”查看细节 右键点击视频外选择退出 2021/3/10 讲解：讲解：XX 40 STM应用 STM的主要

18、功能是在原子级水平上分析表面 形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表 面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。 主要应用领域： 表征催化剂表面结构； 人工制造亚微米和纳米级表面立体结构； 研究高聚物； 研究生物学和医学； 原位研究电化学电积； 研究碳、石墨等表面结构； 研究半导体表面、界面效应及电子现象； 研究高温超导体； 研究材料中的新结构和新效应。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 41 三、原子力显微镜（AFM) 2021/3/10 讲解：讲解：XX 42 基本原理 AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微 悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描 时，同距离有关的针尖

19、样品相互作用力（既可能是 吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变， 也就是说，微悬臂的形变是对样品针尖相互作用的 直接测量； 控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光束的反射来检 测微悬臂的形变，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可 检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成 了310nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化， 通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可 得到样品的表面形貌图象。 2021/3/10 讲解：讲解：XX 43 2021/3/10 讲解：讲解：XX 44 AFM操作模式 2021/3/10 讲解：讲解：XX 45 接触式（contact mode)： 针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖 样品间的相互作用力是两者互相接触的 原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小 通常为108101