第七章 氧化还原反应和电极电势

1、第一节 氧化还原反应的基本概念 第二节 原电池 第三节 电极电势和原电池的电动势 第四节 电极电势的应用 第五节 直接电势法测定溶液的 pH 第七章 氧化还原反应和电极电势 四、氧化还原反应方程式的配平 三、氧化还原电对 第一节氧化还原反应的基本概念 二、氧化剂和还原剂 一、氧化值 一、氧化值 氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这 种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给 电负性较大的原子而求得。 确定元素的氧化值时，必须了解化合物的 结构。 和 的结构为： -OSO- O S -OSSSSO- O OO O 2 23 S O 2 46 S O 确定氧化值的方法如下： ( 1 ) 在单质中，

2、元素的氧化值为零。 ( 2 ) O 元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2； 但在过氧化物中为 -1；在 OF2 中为 +2。 ( 3 ) H 元素在一般化合物中的氧化值为 +1；但在 金属氢化物中为 -1。 ( 4 ) 在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离 子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等 于离子的电荷数。 ( 5 ) 分子中所有元素氧化值代数和等于零。 例题 2 ( 1)27 ( 2)0 x 6x 在 K2Cr2O7 中，Cr 元素的氧化值为 +6。 例 7-1 计算 K2Cr2O7 中 Cr 元素的氧化值。 解：在 K2Cr2O7 中，O 元素的氧化值为 -2， K 元素

3、的氧化值为 +1。设 Cr 元素的氧化值为 x， 则有： 元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还 原反应。 在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的 过程称为氧化；氧化值降低的过程称为还原。 使其他物质氧化而本身被还原的物质称为氧化 剂；使其他物质还原而本身被氧化的物质称为 还原剂。 二、氧化剂和还原剂 氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产 物称为氧化还原电对，简称电对。其中，氧化值较 高的物质称为氧化型物质，用符号 Ox 表示；氧化 值较低的物质称为还原型物质，用符号 Red 表示。 书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右 侧, 中间用斜线隔开，写成 Ox/Red。 在氧化还原电对中，氧

4、化型物质得电子，在反 应中作氧化剂；还原型物质失电子，在反应中作还 原剂。氧化型物质的氧化能力越强，其对应的还原 型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的氧化能力 越弱，其对应的还原型物质的还原能力就越强。 三、氧化还原电对 先将两个半反应配平，再将两个半反应合并为 氧化还原反应的方法称为离子-电子法。 ( 1 ) 将反应物和产物以离子形式写出，例如： 四、氧化还原反应方程式的配平 2 422 MnOHClMnClH O ( 2 ) 将氧化还原反应分为两个半反应，一个发 生氧化反应，另一个发生还原反应： 2 ClCl 2 42 MnOHMnH O ( 3 ) 分别配平两个半反应： 2 2Cl Cl

5、2e 2 42 MnO8H5e Mn4H O ( 4 ) 确定两个半反应得、失电子数的最小公倍 数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失 电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧 化还原反应的离子方程式。 +2+ 422 2MnO +10Cl +16H 2Mn+5Cl +8H O 2 10Cl 5Cl10e +2+ 42 )2MnO +16H +10e 2Mn+8H O 最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应 的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得 到配平的氧化还原反应方程式。 第二节 原 电 池 利用氧化还原反应将化学能转变为电能的 装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行

6、的氧化还原反应都可以设计成原电池。 原电池中的盐桥是一支倒置的型管，管中填 满了用饱和 KCl 溶液和琼脂调制成的胶冻，KCl 溶 液不致流出，而阴、阳离子可以自由移动。盐桥的 作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。 原电池由两个半电池组成。半电池又称电极， 每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。 分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反 应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所 发生的总的氧化还原反应称为电池反应。 在原电池中，流出电子的电极称为负极，流入 电子的电极称为正极。原电池的正极发生还原反应， 负极发生氧化反应。 为简便起见，原电池常用符号表示。书写原 电池符号的方法如

7、下： ( 1 ) 在半电池中用 “ | ” 表示电极导体与电 解质溶液之间的界面。 ( 2 ) 原电池的负极写在左侧，正极写在右侧 并用 “”、“” 标明正、负极，把正极与负 极用盐桥连接，盐桥用 “ ” 表示，盐桥两侧是 两个电极的电解质溶液。 ( 3 ) 溶液要注明浓度，气体要注明分压。 ( 4 ) 如果电极中没有电极导体，必须外加一 惰性电极导体，通常是铂或石墨。 = 例题 设计成原电池，写出该原电池的符号。 解：先将氧化还原反应分为两个半反应： 氧化反应： 原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反 应。因此组成原电池时，电对 为正极， 电对 为负极。原电池符号为： 例 7-2 将氧化还

8、原反应： + 4 2MnO (aq)10Cl (aq)16H (aq) 2 2ClCl2e +2+ 42 MnO8H +5eMn +4H O 2+ 22 2Mn(aq)5Cl (g)8H O(l) 还原反应： 2+ 4 MnOMn 2 ClCl +2+ 212344 ( )Pt|Cl ( )|Cl ( ) H ( ),Mn ( ),MnO ( )|Pt(+)pcccc = 第三节电极电势和原电池的电动势 一、电极电势的产生 二、原电池的电动势 三、标准电极电势 四、原电池的电动势与反应的摩尔吉布 斯自由能变的关系 五、能斯特方程 一、电极电势的产生 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金 属表

9、面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子 的趋势，而溶液中的水合金属离子也有从金属表 面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属 的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立 了如下平衡： M(s) M (aq)e z z 溶解 沉积 当达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金 属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表 面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大 于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表 面附近的溶液带负电。 这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶 液之间的电势差称为电对 的电极电势。 z M /M + 金属电极的电极电势 二、原电池的电动势 在没有电流通过的情况下，正、负两极的

10、电极电势之差称为原电池的电动势。 EEE 三、标准电极电势 至今还没有办法能够准确测量单个电极的 电极电势的绝对值。但可以选定一个电极作为 比较电极，确定各个电极对此比较电极的相对 电极电势。 IUPAC 建议用标准氢电极作为比较电极。 根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极 与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动 势。 (一) 标准氢电极 标准氢电极 这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂片与 H+ 活度为 1 的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极 电势。规定标准氢电极的电极电势为零： 2 (H /H )0.0000 VE 吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+ 建立了如 下

11、动态平衡： + 2 2H (aq)2eH (g) = （-）标准氢电极 待测标准电极（+） 测定某给定电极的标准电极电势时，可将 待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池： (二) 标准电极电势的测量 测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的 标准电极电势。 测定铜电极的标准电极电势 四、原电池的电动势与反应的摩尔 吉布斯自由能变的关系 在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能 变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应 来说，最大非体积功就是最大电功。 r, ()T pGnEF rm, ()T p nFE GzEF 上式除以反应进度变： 电池反应在标准状态下进行时： rm, ()T pGzEF

12、例题 例 7-3 宇宙飞船上使用的氢 - 氧燃料电池，其 电池反应为： 计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变和 电池的标准电动势。 222 2H (g)O (g) 2H O(l) rmfm2fm2fm2 2(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG 11 2 ( 237.13 kJ mol )474.26 kJ mol 解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为： 原电池的标准电动势为： rm (298.15K)G E zF 31 1 ( 474.26 10 J mol ) 1.229 V 4 96485 C mol 某给定电极的电极反应为： 五、能斯特方程 OR OxeRed

13、zv + 2OORR H () |Ox()H (H )1Red() 2 z pvazava 电池反应为： = （-）标准氢电极 给定电极（+） 把该电极与标准氢电极组成原电池： 上式可改写为： 上式称为能斯特方程。 R O R | O () ln () v v RTa EE zFa O R | O R () (Ox/Red)(Ox/Red)ln () v v RTa EE zFa 例题 由上式可得： 电池反应的摩尔吉布斯自由能变为： R O R rmrm | O () ( )( )ln () v v a GTGTRT a 例 7-4 写出下列电极反应的能斯特方程式： 2+ (1) Cu(aq)

14、2e Cu(s) +2+ 42 + 22 (2) MnO (aq)8H (aq)5e Mn(aq)4H O(l) (3) O (g)4H (aq)4e 2H O(l) 2+2+2+ 2+2+ 44 8 4 2+ 2222 4 2 (1)(Cu /Cu)(Cu /Cu)ln (Cu 2 (2)(MnO /Mn )(MnO /Mn ) (MnO ) (H ) ln 5 (Mn ) (3)(O /H O)(O /H O) ln (O )/ (H ) 4 RT EEc F EE ccRT Fc EE RT ppc F 解：上述电极反应的能斯特方程分别为： 温度为 298.15 K 时，将 T、R、F

15、的量值代 入能斯特方程: 根据能斯特方程，在一定温度下，对给定电 极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引 引电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降 低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；降 低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度， 将使电极电势减小。 O R | O R ()0.05916 V (Ox/Red)(Ox/Red)lg () v v a EE za 例题 例 7-5 298.15 K 时， V。 计算将金属银插在 AgNO3 溶液中组成 Ag+/Ag 电极的电极电势。 + (Ag /Ag)0.7991E 1 0.010 mol L + (Ag /Ag)(Ag /Ag) 0

16、.05916 V lg (Ag )EEc 0.7991 V0.05916 Vlg0.010 0.6808 V 解：Ag+/Ag 电极的电极电势为： 例 7-6 298.15 K 时， V。 计算将铂片插在 、c(Fe2+) = 0.10 molL-1 溶液中组成 Fe3+/Fe2+ 电极的电极电势。 解： 电极的电极电势为： 3+2+ (Fe /Fe )0.769E 3+1 (Fe )1.0 mol Lc 3+2+ Fe /Fe 3+ 3+2+3+2+ 2+ (Fe ) (Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916 V lg (Fe ) c EE c 1.0 0.769 V0.05916

17、 Vlg 0.10 0.828 V 例 7-7 298.15 K 时， 1.512 V。 把铂片插入 、c(Mn2+)=1.0 molL-1、 溶液中，计算 电 极的电极电势。 2+ 4 (MnOMn)E 1 4 (MnO )1.0mol Lc +31 (H )1.0 10mol Lc 2+ 4 MnOMn 2+2+ 44 +8 4 2+ 0.05916 V (MnOMn )(MnOMn ) 5 (MnO ) (H ) lg (Mn ) EE cc c 3 8 0.05916 V 1.512 Vlg(1.0 10 ) 5 1.228 V 解：电极的电极电势为： 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱

18、 二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应的方向 四、确定氧化还原反应进行的限度 五、元素电势图 第四节电极电势的应用 一、比较氧化剂和还原剂的强弱 电极电势反映出电极中氧化型物质得到电子 的能力和还原型物质失去电子的能力的大小。电 极的电极电势越大，就意味着电极反应： OxeRedz 越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强 的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子， 是越弱的还原剂。电极的电极电势越小，电极中 的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂； 而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧 化剂。 用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强 弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当

19、电 对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电 极电势，然后再进行比较。 例题 例 7 - 8 在 298.15 K、标准状态下，从下列电 对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出 各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能 力的强弱顺序。 解：有关电对的标准电极电势为： 3+2+2+4+2+ 22 Fe /Fe , Cu /Cu, I /I , Sn /Sn, Cl /Cl 3+2+ (Fe /Fe )0.769 VE 2+ (Cu/Cu)0.3394 VE 2 (I /I )0.5345 VE 4+2+ (Sn/Sn )0.1539 VE 2 (Cl /Cl )1.360 VE ； ；

20、 ； ； 。 上述电对中， 最大，因此，在标准 状态下 电对中的氧化型物质 Cl2 是最强的 氧化剂；而 最小，电对 Sn4+/Sn2+ 中 的还原型物质 Sn2+ 是最强的还原剂。 在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化 能力由强到弱的顺序为： 还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为： 2 (Cl /Cl )E 4+2+ (Sn /Sn)E 2 Cl /Cl 3+2+4+ 22 Cl Fe I CuSn 2+2+ Sn CuI Fe Cl 在原电池中，电极电势较大的电极是原电池 的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。 原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的 电极电势。 二、计算原电池

21、的电动势 例题 例 7-9 在 298.15 K 时，将银片插入 AgNO3 溶液中，铂片插入FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中 组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电 池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电 池反应。 解： +3+2+1 (1) (Ag )= (Fe )= (Fe )=1.0mol L ;ccc +2+1 (2) (Ag )= (Fe )=0.010mol L ,cc + (Ag /Ag)0.7991VE 3+2+ (Fe /Fe )0.769VE 3+ (Fe )cc ， 。 (1) ，在标准状 态下电对 Ag+/Ag 为原电池正极，Fe3+/Fe2+ 为

22、原 电池的负极。原电池的电动势为： +3+2+ (Ag /Ag)(Fe /Fe )EE +3+2+ (Ag /Ag)(Fe /Fe )EEEEE 0.7791 V0.769 V0.030 V 原电池符号为： 23+ ( )Pt |Fe (), Fe ()Ag ()|Ag( )ccc + AgeAg 2+3+ FeFee +2+3+ AgFe AgFe = 电极反应和电池反应分别为： 正极反应： 负极反应： 电池反应： (2) 电对 和 的电极电势分别 为： + Ag /Ag 3+2+ Fe /Fe + (Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916 V lg (Ag )EEc 0.7991

23、V0.05916 Vlg0.010 0.6808 V 3+ 3+2+3+2+ 2+ (Fe ) (Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05916 V lg (Fe ) c EE c 1.0 0.769 V0.05916 Vlg 0.010 0.887 V 由于 E(Ag+/Ag) E(Pb2+/Pb) ，将电对 Pb2+/Pb 和 Sn2+/Sn 组成氧化还原反应时，Sn2+ 作氧化剂， Pb 作还原剂，上述氧化还原反应逆向进行。 四、确定氧化还原反应进行的限度 氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准 平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数 与原电池的标准电动势的关系为： ln zFE

24、 K RT 当 T = 298.15 K 时，上式可改写为： lg 0.05916 V zE K 原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的 标准平衡常数也越大，反应进行得就越完全。 例题 例 7-11 试估计 298.15 K 时反应： 进行的限度。 解：原电池的标准电动势为： 2+2+ Zn(s)Cu(aq) Zn(aq)Cu(s) 2+2+ (Cu /Cu)(Zn /Zn)EEE 0.3394 V( 0.7621 V)1.1015 V 298.15 K 时反应的标准平衡常数为： 2 1.1015 V lg37.24 0.05916 V0.05916 V zE K 2 eq37 2 eq (Z

25、n ) 1.7 10 (Cu ) c K c K 很大，说明反应正向进行得很完全。 例 7-12298.15 K 时： + Ag (aq)eAg(s) + (Ag /Ag)0.7991 VE AgCl(s)eAg(s)Cl (aq) (AgCl/Ag)0.2222 VE 解：在 298.15 K、标准状态下将两个电极设计成 原电池，电极 AgCl/Ag 为负极，电极 Ag+/Ag 为正极。 原电池符号为： 试求 298.15 K 时 AgCl 的标准溶度积常数。 + ( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+)cc = 正极反应： 负极反应： 电池反应： Ag (aq)eAg

26、(s) Ag(s)Cl (aq)AgCl(s)e + Ag (aq)Cl (aq) AgCl(s) ； ； 298.15 K 时，电池反应的标准平衡常数为： 298.15 K 时，AgCl 的标准溶度积常数为： (Ag /Ag)(AgCl/Ag) lg 0.05916 V z EE K 1 (0.7991 V0.2222 V) 9.76 0.05916 V 9 5.6 10K + speqeq 1 (AgCl)(Ag ) (Cl )Kcc K 10 9 1 1.8 10 5.6 10 五、元素电势图 把各电对的标准电极电势以图的形式表示出 来，这种图称为元素电势图。 （一）元素电势图的表示方法

27、 按元素的氧化值由高到低的顺序把各个不同 氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的 物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧 化值物质所组成的电对的标准电极电势。 图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的： 222 O (g)2H (aq)2eH O (aq) 222 (OH O )0.6945 VE + 222 H O (aq)2H (aq)2e2H O(l) 222 (H O /H O)1.763 VE + 22 O (g)4H (aq)4e2H O(l) 22 (O /H O)1.229 VE 例如： 2222 0.69451.763 OH OH O 1.229 1. 计算电对的标准

28、电极电势 利用元素电势图，可以从某些已知电对的标 准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电 势。例如 ： A B C D rm , (A/D)GE 1 E rm,1 G （二）元素电势图的应用 2 E rm,2 G 3 E rm,3 G 由元素电势图得： 由上式得： rmrm,1rm,2rm,3 GGGG 112233 (A/D)zFEz FEz FEz FE 112233 (A/D) z Ez Ez E E z 例题 式中： z = z1 + z2 + z3 例 7-13 已知 Mn 元素在碱性溶液中的电势 图 B (/V):E 2 0.55450.6175 442 MnOMnOMnO B

29、42 (MnO /MnO )E B42 (MnOMnO )E 试计算 。 解：电对 在碱性溶液中的标准 电极电势为： 42 MnOMnO B42 22 1B442B42 12 (MnOMnO ) (MnOMnO )(MnOMnO ) + E z Ez E zz 1 0.5545 V2 0.6175 V 0.5965 V 12 若 ，B 将发生歧化反应： EE 右左 B AC 若 ，B 不能发生歧化反应，而 A 与 C 能 发生逆歧化反应： EE 右左 2. 判断歧化反应能否发生 氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同 一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。 在元素电势图中： ABC E右 E左 AC B 第五节 直接电势法测定溶液的 一、指示电极 二、参比电极 三、溶液 的测定 pH pH 一、指示电极 指示电极的电极电势与待测离子浓度之间 的定量关系符合能斯特方程。氢电极是 H+ 的 指示电极，当时，氢电极的电 极电势为： 2 (H )100kPap 2 22 2 2.303 (H ) (H /H )(H /H )lg 2(H )/ RTc EE Fpp 2.3032.303 lg (H )pH RTRT c FF 广泛使用的 H+ 指示电极是玻璃电极。 2.303