多原子分子的结构和性质

1、 多原子分子的结构包括两方面内容：多原子分子的结构包括两方面内容： （1 1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置， 通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的 几何结构可用衍射方法（包括几何结构可用衍射方法（包括 X X 射线衍射、电子衍射和中射线衍射、电子衍射和中 子衍射）测定。子衍射）测定。 （2 2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通 常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分常由分子轨道的组成、性质、能

2、级高低和电子排布描述。分 子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和 磁共振谱等）测定。磁共振谱等）测定。 第五章第五章 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质 5.1 5.1 价电子对互斥理论（价电子对互斥理论（VSEPRVSEPR） 价电子对价电子对 成键电子对（成键电子对（bp） 孤对电子对（孤对电子对（lp） 价电子对互斥理论认为：价电子对互斥理论认为： 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。

3、 VSEPR :Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。年提出，用来解释许多化合物的几何构型。 价电子对之间排斥力的根源价电子对之间排斥力的根源 1. 是各电子对之间的静电排斥力；是各电子对之间的静电排斥力； 2. 是是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。的效应。 判断分子几何构型考虑的因素：判断分子几何构型考虑的因素： 中心原子周围存在中心原子周围存在m个配位体个配位体L及及n个孤对电子对个孤对电子对E时，时， 根据斥力效应应考虑：根据斥

4、力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性；孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。电负性大小。 判断分子几何构型的规则：判断分子几何构型的规则： 1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 当当m+n=2 时，分子为直线形；时，分子为直线形； 当当m+n=3 时，分子为三角形；时，分子为三角形； 当当m+n=4 时，分子为四面体形；时，分子

5、为四面体形； 当当m+n=5 时，分子为三方双锥形；时，分子为三方双锥形； 当当m+n=6 时，分子为八面体形时，分子为八面体形。 2. 中心原子中心原子A 与与 m 个配位体个配位体 L 之间所形成的键可能是单键，之间所形成的键可能是单键， 双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间 的斥力，但电子多空间大，斥力也大，的斥力，但电子多空间大，斥力也大， 定性顺序为：定性顺序为： 三键三键 三键三键 三键三键 双键双键 双键双键 双键双键 双键双键 单键单键 单键单键 单键单键 用用VSEPRVSEPR方法判断原子方法判断原子A A

6、周围配位体和孤对电子对的空间排布周围配位体和孤对电子对的空间排布 ALmEn 3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。 价电子对间排斥力大小顺序：价电子对间排斥力大小顺序： lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： 夹角夹角90o 的构型，的构型， lp lp 斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定 ； lp lp必须排列在夹角必须排列在夹角 90o 的构型中，的构型中， 斥力小，稳定。斥力小，稳定。 4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原

7、子较电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较 远，占据空间相对较小。远，占据空间相对较小。 等电子原理等电子原理 等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数 相同（有时不算相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分原子）、分子中电子数也相同，这些分 子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也 相近。相近。 价电子对互斥理论对少数化合物判断不准价电子对互斥理论对少数化合物判断不准 例如：例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。是弯曲形，而不是直线型

8、。 价电子对互斥理论不能应用的化合物价电子对互斥理论不能应用的化合物 过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。轨道除外）。 5.2 5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 1931年年Pauling提出，为了解释键角的变化。提出，为了解释键角的变化。 杂化轨道杂化轨道 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响

9、。杂化的动力：受周围原子的影响。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。性杂化轨道。 杂化的规律杂化的规律 轨道的数目不变，空间取向改变轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在

10、。子，而不会以空的杂化轨道存在。 杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称性对称性 实例实例 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 直线型直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3 四面体形四面体形 Td CH4 平面四方形平面四方形

11、 D4h Ni(CN)42- 三方双锥形三方双锥形 D3h PF5 四方锥形四方锥形 C4v IF5 正八面体形正八面体形 Oh SF6 表表 5.1 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道 杂化轨道满足正交性、归一性杂化轨道满足正交性、归一性 例：例： pbsa iii 由归一性可得：由归一性可得： 1* d ii 1 22 ii ba 由正交性可得：由正交性可得：0* d ji ji 根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。组合系数。

12、所以：所以： x ps 3 2 3 1 1 同理：同理： yx pps 2 1 6 1 3 1 2 y p 2 1 3 x ps 6 1 3 1 例：例：由由s, px , py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3 ，当，当1极大值方向极大值方向 和和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占成分占 1/3 （1个个 s 分分 在在3 个个 sp2中中 ），故组合系数为），故组合系数为 ) 3 1 , 3 1 3/1 2 ii aa，（；其余；其余2/3 成分全由成分全由p 轨道组成，因与轨道组成，因与 x 轴平行，与轴平行，与 y 轴

13、垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px 。 可以验证可以验证, 321 满足正交、归一性满足正交、归一性 3 2 3 2 x y 300 300 0 30cos 3 2 0 30cos 3 2 0 30sin 3 2 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原子轨道经杂化使成键的相对强度加大 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 R/a0 图图5.2 碳原子的碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图图5.2 可见：可见

14、： 杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。 杂化轨道最大值之间的夹角杂化轨道最大值之间的夹角 根据杂化轨道的正交、归一条件根据杂化轨道的正交、归一条件 两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：满足： ）（1 0cos 2 3 cos 2 5 2 1 cos 2 3 cos 32 式中：式中：,分别是杂化轨道中分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数轨道所占的百分数 两个不等性杂化轨道两个不等性杂化轨道i和和j的最大值之间的夹角的最大值之间的夹角ij ： 2 1 co

15、s 2 3 cos 2 ijjiijjiji 0cos 2 3 cos 2 5 3 ijijji （2） 由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过 实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按 （2）式计算每一轨道中）式计算每一轨道中 s 和和 p 等轨道的成分。等轨道的成分。 例 OH 2 1. 实验测定 H2O 分子HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O HH 104.5o x y O 原子的两个杂化轨道： scpcpc yx211 79. 061.

16、 0 scppc y o x o b21 25.52sin25.52cos scpcpc yx211 79. 061. 0 根据原子轨道正交、归一条件，可得： 1 2 2 2 1 cc 079. 061. 0 2 2 2 1 22 1 2 ccc 解之，得 80. 0 2 1 c89. 0 1 c 20. 0 2 2 c45. 0 2 c spp yxa 45. 070. 055. 0 spp yxb 45. 070. 055. 0 scppc y o x o a21 25.52sin25.52cos 若不需区分若不需区分 px 和和 py ,只需了解杂化轨道中只需了解杂化轨道中 s成分和成分

17、和 p 成分，成分， 可按可按 cos计算夹角。计算夹角。 对于对于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 轨道和轨道和 p 轨道参加杂化。轨道参加杂化。 设设 s 成分为成分为 ， p 成分成分=1- 则：则：0cos1 05 .104cos1 o 20. 0 解得：解得：20. 0 2 2 c45. 0 2 c 80. 01 2 1 c 89. 0 1 c 据此，可计算出据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（夹角（=115.4o ） 例例 2. 3 NH 实验测定实验测定 NH3 分子属分子属C3v 点群

18、。点群。3个个 NH 键键 中中 s 、p 成分相同。成分相同。HNH=107.3o。 按按 H2O 的处理方法，的处理方法，N 原子杂化轨道中原子杂化轨道中 s 轨道的成分：轨道的成分： 03.107cos)1( o 23.0， 形成形成 NH 键的杂化轨道中：键的杂化轨道中：s 轨道占轨道占0.23，p 轨道占轨道占0.77， spsp48. 088. 023. 077. 0 键 杂化轨道为：杂化轨道为： 而孤对电子所占杂化轨道中而孤对电子所占杂化轨道中 s 轨道占轨道占 1.0030.23 =0.31 P 轨道占轨道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 0

19、69. 0 孤 即即 由由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的较多的 s 成分。成分。 习题习题 P282:1,3,5,6,10,11,12 两个与杂化轨道有关的问题两个与杂化轨道有关的问题 弯键弯键 杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱 对称的对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子 间的连线方向不同。间的连线方向不同。 例：环丙烷中键角为例：环丙烷中键角为60o ，而碳原子利用，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间杂化轨道成键

20、，轨道间 的夹角为的夹角为109.5o 。 为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺二环乙胺-1，4 苯醌苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环下的晶体结构，并计算通过三元环 平面的电子密度差值图，如图平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。所示。 可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键键 由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键键 称为弯键。称为弯键。 四面体的四面体的P4分子中也存在弯键

21、。分子中也存在弯键。 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数 原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道 数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。 分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子 中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。 单键算一个，双键算两个，三键算三个。 一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比响应 的饱和烃减少2个。 烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。 双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。 不饱和数也可用

22、于烃类的衍生物。 (a)(b) 图图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键三元环中的弯键 (a) 电子密度差值图电子密度差值图(b) 轨道叠加图轨道叠加图 5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论 用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法 是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间， 而是在几个原子之间离域运动。 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。 例例 CH4分子的离域分子的离域 MO 是由是由8个个 AO 线性组合而成的线性组合而

23、成的 与与 C 原子原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是：轨道球形对称性匹配的线性组合是： dcba ssss1111 2 1 与与 C 原子原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：对称性匹配的线性组合依次是： dcba ssss1111 2 1 dcba ssss1111 2 1 dcba ssss1111 2 1 ， 它们分别与它们分别与 C 原子原子 2s、2px、2py、2pz 对称对称 性匹配的线性组合依次是：性匹配的线性组合依次是： dcbas sssss1111 2 1 dcbas sssss1111 2 1 * dcbaxx ssssp1111 2 1

24、dcbaxx ssssp1111 2 1 * dcbayy ssssp1111 2 1 dcbayy ssssp1111 2 1 * dcbazz ssssp1111 2 1 dcbazz ssssp1111 2 1 * 图图5.4 CH4分子轨道组合图分子轨道组合图 a1 a1* t1 t1* 1s 2s 2p C CH4 4H 图图 5.6 CH4离域分子轨道能级图离域分子轨道能级图 a1 ，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称 性的维数等性质。性的维数等性质。 图图 5.6 CH4 的光电子能谱图的光电子能谱图 I/eV 代表 和a

25、1对应， 分别代表 和t1对应。 s s zyx ， zyx, 上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所 得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。 离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子 轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域 键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所 描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。 衍射实验证明，衍射实验证明， CH4具有具有 Td 点

26、群对称性，点群对称性，4 个个 CH 键键 是等同的；而从是等同的；而从 图图5.5 的分子轨道能级图说明的分子轨道能级图说明4 个轨道的能级个轨道的能级 高低不同。高低不同。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键 直接联系起来：直接联系起来： 分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的， 属于整个分子；属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或 者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。者说它们的成键作用是分摊到个

27、各个化学键上的。 离域键描写单个电子在整个分子中的行为。离域键描写单个电子在整个分子中的行为。 定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或 者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域 内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区 域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。 将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨

28、道。 用杂化轨道的定域键描述用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描分子与由离域分子轨道描 述述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。 实验证明：实验证明： 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、 电离能等很适用。电离能等很适用。 定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度

29、、 键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。 5.4 HMO 法法 共轭分子以其中有离域的共轭分子以其中有离域的键为特征，它有若干特殊的物键为特征，它有若干特殊的物 理化学性质：理化学性质： 1. 1. 分子多呈平面构型；分子多呈平面构型； 2. 2. 有特殊的紫外吸收光谱；有特殊的紫外吸收光谱； 3. 3. 具有特定的化学性能；具有特定的化学性能； 4. 4. 键长均匀化。键长均匀化。 共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 HMO 法：法：1931年，年，E. Hc

30、kel 提出。提出。 经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性 和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 优点：具有高度概括能力，应用广泛。优点：具有高度概括能力，应用广泛。 缺点：定量结果的精确度不高。缺点：定量结果的精确度不高。 1. HMO 法的基本内容法的基本内容 平面型有机共轭分子中，平面型有机共轭分子中， 键定域，构成分子骨架，每个键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的余下的一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩轨道往往以肩并肩的型式形成的型式形成 多原子离域多原子离域键

31、。键。 用用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：法处理共轭分子结构时，假定： 假定假定电子是在核和电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动，可将键所形成的整个骨架中运动，可将 键和键和 键分开处理；键分开处理； 假定共轭分子的假定共轭分子的 键骨架不变，分子的性质由键骨架不变，分子的性质由电子状态决定；电子状态决定； kkk EH (3) (3) 假定每个假定每个 电子电子k 的运动状态用的运动状态用 k k 描述，其描述，其SchrSchrdingerdinger方程方程 为：为： HMO法还假定：法还假定： 各各C原子的原子的积分相同，各相邻积分相同，各相邻C原子的原子的积分也相同；积分也相

32、同； 不相邻不相邻C原子的原子的 积分和重叠积分积分和重叠积分S均为均为0。 基于以上假设，就不需考虑势能函数基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及及 的具体形式。的具体形式。 H HMO 法的具体步骤：法的具体步骤： (1) 设共轭分子有设共轭分子有n个个 C 原子组成共轭体系，每个原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个原子提供一个 p 轨道轨道 ， 按按 LCAO，得：，得： iin ccc n2211 c (2) 根据线性变分法，由根据线性变分法，由 可得久期方程：可得久期方程： ，0 1 c E ，0 2 c E 0 n c E ， 0 . . . . . 2 1 2211 22222

33、22121 1112121111 nnnnnnnnn nn nn c c c ESHESHESH ESHESHESH ESHESHESH E 的一元的一元 n 次代数次代数 方程方程,有有n个解。个解。 (3) 引入基本假设：引入基本假设： nn HHH. 2211 ， ， 0 ij H 当当 i 和和 j 相邻相邻 当当 i 和和 j 不相邻不相邻 ， ， 0 1 ij S 当当 i=j 当当 i j 简化久期行列式，求出简化久期行列式，求出 n 个个 Ek， ，将每个 将每个 Ek 值代回久期方程，得值代回久期方程，得cki 和和k 。 (4) 画出分子轨道画出分子轨道k 相应的能级相应的

34、能级 Ek图，排布图，排布电子；画出电子；画出k 的图形。的图形。 (5) 计算下列数据，作分子图。计算下列数据，作分子图。 电荷密度电荷密度 i ：第：第 i个原子上出现的个原子上出现的 电子数，电子数， i 等于离域等于离域 电子在第电子在第 i个碳个碳 原子附近出现的几率：原子附近出现的几率： 2 ki k ki cn 键级键级Pij ：原子：原子 i和和 j 间间 键的强度：键的强度： kjki k kij ccnP 自由价自由价 Fi ：第：第 i个原子剩余成键能力的相对大小：个原子剩余成键能力的相对大小： 式中式中 代表在代表在 中的电子数，中的电子数， 为分子轨道为分子轨道 中第

35、中第i个原子轨道的个原子轨道的 组合系数。组合系数。 k n k k ki c i iji PFF max 是碳原子是碳原子 键键级和中最大者，其值为键键级和中最大者，其值为 。 max F i ij P 为原子为原子i与其邻接的原子间与其邻接的原子间 键键级之和。键键级之和。 3 分子图：把共轭分子由分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度法求得的电荷密度 i ，键级，键级Pij ，自由价，自由价 Fi 都都 标在一张分子结构图上。标在一张分子结构图上。 (6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 2 . 丁二烯的丁二烯的H

36、MO 法处理法处理 CH2CHH2C CH丁二烯（丁二烯（ ） 电子电子的分子轨道为的分子轨道为 44332211 cccc 4321 cccc、 满足久期方程：满足久期方程： 0 00 0 0 00 4 3 2 1 c c c c E E E E 0 100 110 011 001 , x x x x E x得久期行列式并令同除以 013) 1()2( 2423 xxxxxx展开得， 得由解得， 62. 1 ,62. 0 xEx 62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 1 4321 EEEE 套组合系数，从而可得相应的 归一化条件值代回久期方程，结合将各 4 1 2 4 2 3 2

37、 2 2 1 ccccE 43214 43213 43212 43211 372. 0602. 0602. 0372. 0 602. 0372. 0372. 0602. 0 602. 0372. 0372. 0602. 0 372. 0602. 0602. 0372. 0 据此可画出据此可画出 轨道示意图和相应的能级图轨道示意图和相应的能级图 00. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(2 43 22 2 22 1 电子密度：各原子上的 896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372.

38、0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02 34 23 12 P P P相邻原子间的键级： 388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 1 32 41 FF FF各原子自由价： CH2H2CCHCH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.8960.4480.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图分子图 + - - + + - + - - + + - - + - + + - + - + - + - 4 3 + - - + - + + - 2 1 =0 E3=0

39、.62 E4=1.62 E2=0.62 E1=1.62 HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48。 丁二烯有顺、反异构体 C(1) C(2) C(3) C(4) C(4)C(1) C(2)C(3) 说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。 丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。 CH2CHH2C CH+ Br2 ZnCl2 200 oC BrH2CCHHCH2BrC 丁二烯的键长均匀化： C1C2C3C4 146.8134.4 134.4 多原子分子的结构和性质 3. 环状共轭多烯的HMO 法处理 对于

40、单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解 之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: -2 +2 C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8 当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定 的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道， 在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。 多原子分子的结构和性质 平面构型的多环芳烃的平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：法处理： (1) 萘萘(C1

41、0H8) 0.725 0.603 0.404 0.452 0.104 1.000 1.000 0.518 0.555 1.000 萘的分子图萘的分子图 142.1 136.1 141.0 142.1 实验测得萘分子键长数据实验测得萘分子键长数据 从自由价看，从自由价看， 位自由价为位自由价为0.452， 位自由价为位自由价为0.404，桥，桥C 原子自由价为原子自由价为0.104，说明在桥，说明在桥C原子部位不易加成，原子部位不易加成， 位最位最 容易反应。容易反应。 从键长数据看，键长应和从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，键键级成反比，键级高，键长短， 理论计算与实验测定

42、基本一致。理论计算与实验测定基本一致。 多原子分子的结构和性质 (2)薁薁 (C10H8) 0.855 0.986 0.870 0.454 0.639 0.4290.664 0.482 0.140 0.480 0.401 1.027 0.656 0.420 1.173 1.047 0.596 0.586 薁的分子图薁的分子图 薁是极性分子，七元环薁是极性分子，七元环 端显正电性，五元环端显端显正电性，五元环端显 负电性。它出现极性的原负电性。它出现极性的原 因是因是 4m+2 规则，即七元规则，即七元 环中移去一个电子至五元环中移去一个电子至五元 环，可使两个环同时都为环，可使两个环同时都为

43、6 个个电子，满足电子，满足 4m+2 规则。规则。 (3) 12 34 对于整个分子对于整个分子电子数为电子数为 12 ，不符合，不符合 4m+2 规则，但两个六规则，但两个六 元环各有元环各有6 个个电子，符合电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过规则，可看作两个苯环通过 CC单键相连。实验测定，单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单间的键长和单 键相同，中间四元环不具芳香性。键相同，中间四元环不具芳香性。 多原子分子的结构和性质 5.5 离域离域 键和共轭效应键和共轭效应 1. 离域离域键的形成和表示法键的形成和表示法 离域离域键：键： 形成化学键的形成化学键的电子不局

44、限于两个原子的区域，而是在电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成 的的型化学键称为离域型化学键称为离域键。键。 形成离域形成离域键的条件：键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的同的 P P 轨道；轨道； 电子数小于参加成键的电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。轨道数的二倍。 离域离域键的表示：键的表示： 离域离域键用键用 n nm m 表示， 表示，n n为原子数，为原子数，m m为电子数。为电子数。 多原子分子的

45、结构和性质 一些分子和离子形成离域一些分子和离子形成离域键的情况：键的情况： H2C . CH . Cl . CHH2C . CH . O . 34 44 . O . C . . O . . O . . N . . N . . 66 1010 4 3 y 4 3 z 4 3 y 4 3 z O RC. NH2 . . O . OO . . OO . N . 34 34 34 46 46 . . F B F F . . C . . . OO O . . . CH2H2CCH + C(C6H5)3+ 32 1918 多原子分子的结构和性质 形成离域形成离域键的两个条件不是绝对的：键的两个条件不是绝

46、对的： 有些化合物满足这两个条件不能形成有些化合物满足这两个条件不能形成离域离域键，键， 不出现共轭效应。不出现共轭效应。 C O HO C O OH 在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的 共轭效应。共轭效应。 多原子分子的结构和性质 2. 2. 共轭效应共轭效应 共轭效应：共轭效应： 形成离域形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为 共轭效应或离域效应。共轭效应或离域效应。 共轭效应对分子的影响：共轭效应对分子的影响： 影响分子的构型构象影响分子的构型构象 单键缩短，双

47、键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 影响分子的性质：影响分子的性质： 电性：离域电性：离域键键的形成增加物质的电导性能；的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域颜色：离域键键的形成，增大的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至键的紫外光区移至离域离域键的可见光区。键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域离域键而稳定存在，显酸性。键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成苯胺、酰胺已形成离域离域键不

48、易电离，呈弱碱性。键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,41,4加成反应性等加成反应性等 都和都和离域离域键有关。键有关。 多原子分子的结构和性质 1. 电性电性 石墨具有金属光泽和很好的导电性能；石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子等类的分子能和合适的其他分子 （如四硫代富瓦烯（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。分子等）组成有机半导体或导体。 CC CN NC NC CN S S S S TCNQ TTF 多原子分子的结构和性质

49、 2. 颜色颜色 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： C HO OH C O O C HO COONa O +NaOH 无色无色 红色红色 多原子分子的结构和性质 RC O _ O . . . O _. 和和 NH2 . R . . C O NH2 . 3. 酸碱性酸碱性 苯酚和羧酸电离出苯酚和羧酸电离出H+后，酸根后，酸根 34 78 78 34 多原子分子的结构和性质 3. 肽键肽键 肽键：肽键： 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子

50、水而生成的酰 胺键。肽键是多肽分子中胺键。肽键是多肽分子中C CN N键和相邻的键和相邻的C=OC=O键中的键中的 电子形成离域的电子形成离域的键。键。 R2 NHCHCOH O R1O H2NCCH + +OH R2 HNHCHCOH O R1O H2NCCH H2O . H C . NC C O C . 146 132 124 (a)肽键及其键长肽键及其键长 图图 5.10 肽键结构示意图肽键结构示意图 O CN C H + - - + (b)肽键肽键34中轨道叠加示意图中轨道叠加示意图 多原子分子的结构和性质 4. 超共轭效应超共轭效应 (a) + - - - + + - - + + +

51、 + + + - - - - * z CH3 z CH3 C=C C=C * + - - + + - - + (b) + * C=C z CH3 (c ) 超共轭效应：超共轭效应： 由由键轨道与相邻原子或基团的键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，轨道互相叠加而形成离域轨道，键电键电 子与子与键电子间相互作用产生的离域效应。键电子间相互作用产生的离域效应。 如在如在CH3CH=CH2分子中：分子中： + - 多原子分子的结构和性质 C C CC CC CC CC CC sp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp 154 151 146

52、146 144 137 346.3 357.6 382.5 383.2 403.7 433.5 键键 型型 C原子的原子的 杂化形式杂化形式 CC 键键 长长 （ppm） CC 键能键能 （kJmol-1） 表表 5.2 在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形 式与式与CC键长和键能键长和键能 习题习题P283:14,18,19,21,25,27,29 多原子分子的结构和性质 5.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理 分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的 构型和构象。 用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论： Fukui

53、福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理 ： Woodward & Hoffman 提出。 多原子分子的结构和性质 1. 有关化学反应的一些原理和概念 化学反应的实质： 分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。 化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行， 反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化 体。 化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。 多原子分子的结构和性质 2.

54、 前线轨道理论前线轨道理论 前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电 子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量 最高轨道称为最高轨道称为HOMO,HOMO,能量最低的空轨道称为能量最低的空轨道称为LUMOLUMO。这些轨。这些轨 道统称为前线轨道。道统称为前线轨道。 前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道 的对称性。的对称性。 前线轨道理论的基本内容：前线轨道理论的基本内容： 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优

55、先起作用的是前线分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线 轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMOHOMO和另一个分和另一个分 子的子的LUMOLUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相 互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状 态。态。 互相起作用的互相起作用的HOMOHOMO和和LUMOLUMO能级高低必须接近（约能级高低必须接近（约6eV6eV以内）。以内）。 1.1. 随着

56、两个分子的随着两个分子的HOMOHOMO和和LUMOLUMO发生叠加，电子便从一个分子的发生叠加，电子便从一个分子的HOMOHOMO转转 移到另一个分子的移到另一个分子的LUMOLUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移方向从电负性判断应该合理， 电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。 多原子分子的结构和性质 例：例： N2 + O2 2NO N2 : HOMO N2 : LUMO g 2 * 2p g 1 O2 : HOMO O2 : LUMO * 2p (a) (b) N2的的2g和和O2的的 2p* 接近时，因对称性不匹配，

57、不能产生接近时，因对称性不匹配，不能产生 净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从 N2的的HOMO转移至转移至O2的的LUMO,反应不能进行。反应不能进行。 N2的的LUMO (1 g)和和O2的的HOMO( 2p*)对称性是匹配的，对称性是匹配的， 但欲使反应进行，电子需从电负性较高的但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较向电负性较 低的低的N转移，而且当转移，而且当O2的电子从反键轨道移出后，会增的电子从反键轨道移出后，会增 强强O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。分子原有的化学键，因此反应也很难进行。 多原子分子的

58、结构和性质 例：例： 乙烯加氢反应乙烯加氢反应 H=137.3 kJmol-1 C2H4 + H2 C2H6 (a) (b) ( c ) 从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。 前线轨道理论的分析结论：前线轨道理论的分析结论： 当当C2H4 分子的分子的HOMO和和 H2分子的分子的LUMO 接近时，彼此对称性不匹配；接近时，彼此对称性不匹配； 当当C2H4 分子的分子的LUMO 和和H2分子的分子的HOMO 接近时，彼此对称也不匹配，如图接近时，彼此对称也不匹配，如图 （a)和和(b)所示。所示。

59、只有进行催化反应，例如利用金属镍（只有进行催化反应，例如利用金属镍（3d84s2）作催化剂，将）作催化剂，将H2的反键轨的反键轨 道和道和Ni 原子的原子的d 轨道叠加，轨道叠加，Ni的的d 轨道提供电子给轨道提供电子给H 原子，再和原子，再和C2H4 的的 LUMO 结合，结合， C2H4 加加H2反应才可进行。如图（反应才可进行。如图（c)所示。所示。 多原子分子的结构和性质 例例 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应 H2CCHCHCH2 +H2CCH2 CH2CH2 CH2 CHCH H2C 这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示：

60、这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示： （a) (b) 多原子分子的结构和性质 3. 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子 轨道，轨道， 键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中 间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C C2 2对称，对旋对称，对旋 v v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系