土壤样品采集、保存与实验室质量-金丽莎

1、样品采集、保存样品采集、保存 与实验室分析的质量保证与实验室分析的质量保证 山东省环境监测中心站 金丽莎 一一. 适用范围适用范围 n适用于本次山东省土壤污染状况调查 从布点、采样、样品制备、实验室分 析、数据处理全过程的质量控制。 n紧扣全国土壤污染状况调查质量保 证技术规定，结合我省“七五”土 壤背景值调查的工作经验,提出了具体 的质量要求。 二二. 编写依据编写依据 全国土壤污染状况调查质量保证技术规定全国土壤污染状况调查质量保证技术规定 全国土壤污染状况调查点位布设技术规定全国土壤污染状况调查点位布设技术规定 全国土壤污染状况调查土壤样品采集（保存）技术全国土壤污染状况调查土壤样品采集

2、（保存）技术 规定规定 全国土壤污染状况调查农产品采集与分析测试技术全国土壤污染状况调查农产品采集与分析测试技术 规定规定 土壤环境监测技术规范土壤环境监测技术规范HJ/T166-2004 山东省土壤污染状况调查实施方案山东省土壤污染状况调查实施方案 三. 人员的技术培训 n采样人员采样人员 布点原则、采样工具、GPS定位、采样方式、编码规则 n样品制备人员样品制备人员 环境、风干研磨过筛、分装、编码规则、流转程序 n实验室分析人员实验室分析人员 前处理、测定方法、实验室内质控、外部质控、记录与数据 n质量控制人员质量控制人员 全过程的质量要求、核查手段、数据质量评价 四 . 土壤采样的质量控

3、制 n点位确定、标绘记录 n表层土壤混合样 n剖面分层土壤样 n土壤样品包装 n土壤样品流转 n土壤采样注意事项 点位确定、标绘记录 （1）GPS定位.调整需填写点位修正记 录； （2）正确使用GPS； （3）要求对典型剖面拍照片、采样点作明显 标记； （4）采样点航迹数据、照片制作成光盘上报 存档； 表层土壤混合样（适用普查点位） （1）采样工具：不锈钢土钻 （2）采样深度：0-20cm （3）采集小样点数：25个（钻） （4）采样量： 测定理化性质及重金属样品：测定理化性质及重金属样品：各小样点土壤集中在白布混 合,挑出杂物,取混合土壤3.5kg左右装入塑料袋,外套布袋. 测定有机污染物样

4、品：测定有机污染物样品：取混合土壤1kg左右装入1000ml棕 色玻璃广口瓶,应装实装满. 剖面分层土壤样（适用背景点位） （1）采样工具：采样工具：铁镐（锨）、不锈钢土钻、竹铲、木尺； （2）剖面规格剖面规格：长1.5m、宽1m、深1.2m； （3）采样层数采样层数：分三层采样（表层在0-20cm、中层在20- 50cm、底层在100-120cm） （4）采样量：采样量： 比样标本比样标本将比样标本盒每格装满； 测定理化性质及重金属样品：测定理化性质及重金属样品：自下而上分层采样,每层采 5kg,挑出杂物,取3.5kg左右装入塑料袋,外套布袋. 测定有机污染物样品：测定有机污染物样品：每层取

5、1kg左右装入1000ml棕色玻 璃广口瓶,应装实装满. 对土壤样品包装的要求 （1）比样标本：纸制的比样标本专用盒 （2）测定理化性质和重金属的样品：内袋用 聚乙烯塑料袋、外袋用4540cm的布袋、 袋口有封口绳 （3）测定有机污染物的样品：1000ml棕色 玻璃广口瓶装满装实，及时送到实验室冷 冻保存。 新鲜样品的保存条件和保存时间 测定项目容器 材质 温度 保存 时间 （天） 备注 汞棕色 玻璃 428采样瓶装满装实 并密封 有机氯农药、多环芳 烃、酞酸酯 棕色 玻璃 414 土壤样品流转 （1）装运前核对：样品数量、标签、记录 （2）运输：防损失、防沾污、编号统一 （3）样品流转： 采

6、样人员样品管理员分析人员 传递交接核对、签字确认；填写样品流 转单一式四份 土壤采样的注意事项 （1）点位确定应避开无代表性地段； （2）防样品交叉污染； （3）专人负责填写采样记录和标签； （4）标签要一式两份、标签用黑色签字笔； （5）样品编号的唯一性； （6）采样结束应逐项对照检查后离开现场； 五. 土壤样品制备的质量控制 （1）制样工作场地 分设风干室、磨样室；清洁、通风、无干扰、避阳光直射 （2）制样工具及容器 正确使用制样工具；不锈钢分样筛；棕色玻璃分装瓶 （3）制样过程 风干粗磨细磨过筛分装 （4 4）样品制备的监督检查 过筛目数及重量、分装要求、标签填写、样品制备监督 检查记录

7、表 土壤样品分装一览表 3Kg 风干土 测 定 项 目 （样品用途） 筛孔径 （目） 样品量 （g） 样品容器 国家样品库10目（2mm）500 500mL棕色玻璃磨 口广口瓶 山东省样品库10目（2mm）500 500mL棕色玻璃磨 口广口瓶 pH、 阳离子交换 量、13种元素 有效态 10目（2mm）200 250mL棕色玻璃磨 口广口瓶 全氮、全钾、有 机质 60目 （0.3mm） 200 250mL棕色玻璃磨 口广口瓶 12种重金属（汞 除外） 100目 （0.15mm） 200 250mL棕色玻璃磨 口广口瓶 1Kg 新鲜土 有机氯农药、多 环芳烃、酞酸 酯、汞 20目（1mm）20

8、0 250mL棕色玻璃磨 口广口瓶 制备过程注意事项 （1）重点区域样品应另设风干室； （2）制备过程中样品编码一致； （3）每处理一份样品要擦洗干净制样 工具； （4）及时检查标签； 六. 土壤样品保存的质量控制 实验室样品： 各监测站应设立实验室样品贮存室。 样品库样品： 按要求建立山东省土壤样品库. 实验室样品的保存 n测定理化性质、重金属的样品可在样品贮 存室室温下保存。 n测定有机污染物的样品在未进行前处理时， 需在4以下冷藏箱保存。 n分析后的剩余样品，待测定数据全部完成 报出后，也移交到实验室样品贮存室一般 保留半年。 样品库样品的保存 n标签应包含信息：样品编码、采样深度、土壤

9、类 型、粒径、地理位置、土地利用类型、采样日期、 制样人 n标签根据土地利用类型采用不同颜色，耕地为褐 色；林地、草地为绿色；未利用地为黄色 n样品保存标签一式两份，内外标签，外标签可用 石蜡封住。 n样品容器采用500mL棕色玻璃广口瓶，用石蜡封 口。 对样品库的管理要求 干燥、通风、无阳光直射、无污染、 防霉变、防虫鼠害； 入库、领用、清理有记录； 定期整理样品、清洁、防霉变、防虫 鼠害、放防标签脱落； 七. 农产品监测的质量保证 n点位确定原则 n采样部位及采样量 n农产品采集的质量控制 n样品制备 n样品保存 n农产品监测项目的确定 n农产品的分析方法 点位确定原则 （1）与重点区域确

10、定的土壤采样点一 致； （2）当怀疑某区域有可能受到某种污 染时，须在该区域加密布点 （3）集中连片农田布设3-5个点；相对 分散农田可增加1-2个点 采样部位及采样量 n蔬菜样品采集：按全国土壤污染状况调查农 产品样品采集与分析测试技术规定中3.3.1 n粮油样品采集：按全国土壤污染状况调查农 产品样品采集与分析测试技术规定中3.3.2 n水果产品采集：按全国土壤污染状况调查农 产品样品采集与分析测试技术规定中3.3.3 农产品采集的质量控制 （1）专人负责填写采样记录和标签；标签要 一式两份；标签用黑色签字笔；样品编号 的唯一性； （2）样品采集在布袋中，外套聚乙烯塑料袋； （3）采样、制

11、样工具无干扰； （4）采样结束应逐项对照检查后离开现场； 样品制备 n鲜样品制备：按全国土壤污染状况调查 农产品样品采集与分析测试技术规定中 6.1 n干样品制备：按全国土壤污染状况调查 农产品样品采集与分析测试技术规定中 6.2 n制样工具：及时擦洗，防交叉污染； 样品保存 鲜样品的保存：4冷藏保存2-3天； -20可长期保存； 干样品的保存：棕色玻璃广口瓶； 内外标签；样品应充满玻璃瓶； 农产品监测项目的确定 n必测项目：与重点区域土壤样品确 定的必测项目一致。 n选测项目：与重点区域土壤样品确 的选测项目一致。 八. 分析方法的选定原则 n 选定原则选定原则 （1）第一方法：按HJ/T1

12、66-2004土壤环境监测技 术规范和土壤环境质量标准中选配的标准 方法。 （2）第二方法：由权威部门规定或推荐方法。 （3）第三方法：自选等效方法，由实验室提交方法 验证报告报省局技术组确认后使用。 无机物分析的准确度和精密度要求无机物分析的准确度和精密度要求 si CCGBWClglg)(lg 100 1 )( )%( 1 2 s i i si C n CC GBWRSD 准确度准确度精密度精密度 含量范围含量范围 检出限三倍以内检出限三倍以内0.10.11717 检出限三倍以上检出限三倍以上0.050.051010 1%1%0.040.048 8 注：注：C Ci i为每个标准物质的单次

13、测量值；为每个标准物质的单次测量值；C Ci i为每个标准物质的单次为每个标准物质的单次 测量均值；测量均值； C Cs s为每个标准物质的标准值；为每个标准物质的标准值；n n为对每个标准物质的测量次数。为对每个标准物质的测量次数。 100 1 )( )%( 1 2 s i i si C n CC GBWRSD si CCGBWClglg)(lg 有机物分析方法的准确度要求 n有机物分析方法的准确度采用基体加 内标或外标校准方法进行控制。准确 度的判定以监测项目的方法来确定。 九. 实验室内部质量控制 n校准曲线 n方法的最低检出限 n空白值 n精密度控制 n准确度控制 校准曲线 n连续5天

14、绘制标准曲线, 要求每组 0.999； n五组重现性好； n斜率差别10%； 方法的最低检出限 n在每次样品测定时同时测定两个空白平行 样，重复测试数据累计到20个数据（短期 内陆续进行，不能一次完成）； n将测定结果计算平均值、标准偏差、最低 检测限； n若检测限高出标准方法的规定值太多，应 查找原因重新测定直至满意为止； 全程序空白值 n要求每批样品（20个）同时测定两个全程 序空白平行样，计算平均值； n对空白值判定标准：两个空白值的相对偏 差不大于50%； n如空白值过高时应停止样品分析查找原因， 消除后才能对样品测定； 精密度控制 n平行双样测定率： 要求每批样品（20个） 随机抽取

15、1个样品做平行双样检查。当样品 量不足10个时。平行样不得少于1个。 n测定方法：平行双样可由分析人员自编明 码平行样，也可由质控人员编制密码平行 样； 精密度的判定 无机污染物平行双样测定值的允许相对误差在范 围之内的为合格。当每批样品平行双样测定值高 于最大允许相对误差时，本批样品测定结果无效， 应重新进行测定。 有机污染物平行双样测定结果用相对偏差进行评 价。相对偏差在3倍检出限以内的相对偏差应 66.6%，相对偏差在3倍检出限以上的相对偏差 应50%，检出限以下的不统计。重复性检验样品 合格率应大于80%。 无机物平行双样测定允许误差 浓度范围（mg/kg） 最大允许相对偏差（%） 1

16、00 5 10100 10 1.010 20 0.11.0 25 0.1 30 准确度控制 n有标准物质或质控样的项目：在例行分析 中，要求每批样品（20个）插入1个质控 样，在平行双样合格的前提下，质控样测 定值必须要落在保证值范围之内，否则本 批样品测定结果无效，应重新进行测定。 n无质控样的项目： 当测定的项目无标准物 质或质控样时，可用加标回收率来检查准 确度。 加标回收测定 n加标率加标率： 要求在每批样品（20个）中随机抽取 2个进行加标回收测定。样品数不足10个时，加标 回收样品数不得少于2个； n加标量： 加标量视被测项目含量来定，含量高的 加入0.5-1.0倍，含量低的加入2

17、-3倍，要求加标 后被测项目含量不得超出方法的测定上限； n判定标准： 加标回收率应在测定项目规定的允许 范围之内;对不合格的应重新进行回收率测定； 质量控制图 n 绘制方法：有标准物质或质控样的项目要求做准确度质 控图，用质控样的保证值x与标准偏差s，在95%的置信水 平，以x作为中心线、x2s作为上下警告线、x3s作为 上下控制线的基本数据，绘制准确度质控图，用于数据质 量的分析与控制依据。 n控制依据：每批所带质控样的测定值落在中心线附近、上 下警告线之内，则表示数据正常可靠；如果测定值落在上 下警告线和上下控制线之间，则表示数据虽能接受，但有 失控倾向，应予以注意；如果测定值落在上下控

18、制线之外， 表示分析失控，数据不可靠。本批样品测定结果无效，检 查原因，纠正后重新进行测定。 十. 外部质量控制体系 使用外部控制样 n直接使用有证标准物质； n用有证标准物质按不同比例配置成不同基体组成的外部控 制样； n根据我省土壤污染区域的基体状况，省站将自行制备23 种外部控制样。 使用外部控制样的要求 n省站将不定期的将外部控制样以密码样编入测试样品中； n要求外部控制样与样品同时测定； 外部控制样的准确度 n按单个控制样品单个无机元素统计外 部控制样的测定值与标准值间的对 （LgC），计算平均数时，各个单 样的对数差取均值参加计算； n有机项目根据不同化合物和浓度水平 分别确定； 外部控制样的精密度 n按分析批次统计单元素控制样的相对 标准偏差（RSD）。 十一.落实质量控制措施要求 n无机物监测项目无机物监测项目 要求在每批样品（20个）中插入2个全程空白 样、1个平行双样、1个质控样或1个外部控制样。 每5批样品除上述要求外应有一批样品再插入1个 加标回收样. n有机物监测项目有机物监测项目 要求在每批样品（20个）中插入2个全程空白 样、2个加标回收样. n质控数据上报质控数据上报 各实验室质控人员根据工作进度，及时上报质控 数据. 十二. 数据的管理和评价 n异常值的处理 n测定过程中应记录的信息 n与质量控制相关