铸造多晶硅晶体生长速率对杂质分布的影响研究

1、河南科技大学毕业设计（论文）铸造多晶硅晶体生长速率对杂质分布的影响研究 摘 要目前，铸造多晶硅是最主要的光伏材料，其结晶组织、缺陷、和杂质含量显著影响着太阳能电池的转换效率。杂质的浓度和分布是影响光电转换效率的重要因素。由于多晶硅锭的质量好坏主要决定于长晶过程中的固液界面形状及晶体生长速率大小，固液界面形状及晶体生长速率大小对定向凝固的排杂效果起决定作用，一般认为微凸的固液界面更有利于多晶硅杂质和位错的排除。因此深入研究多晶硅生长速率对杂质分布的影响，分析它对多晶硅锭结晶学及电学性能的影响，不仅有利于生长出高成品率的铸造多晶硅锭，而且可以降低铸造多晶硅硅片的制造成本。本工作利用微波光电导衰减仪

2、（-PCD）、二次离子质谱仪（SIMS）,四探针测试仪以及红外扫描仪（IR）等方法对铸造多晶硅的杂质以及少子寿命的分布进行了系统的研究。实验发现，硅锭中的氧浓度随硅锭高度的增加而逐渐降低，而碳的分布情况正好相反。研究发现，在低速凝固条件下所有金属杂质均有很好提纯效果，硅锭中红区较短，少子寿命较高，但铸锭周期较长。而高速凝固杂质的排除效果不佳，硅锭中红区较长，少子寿命较低。实验发现多晶硅锭生长速率为1.5cm/h为工业生产中较优长晶速率。关键词：铸造多晶硅，杂质，少子寿命，长晶速率 The Investigation on the crystal growth rate of Casting p

3、olycrystalline silicon influencing on the distribution of impurityABSTRACTAt present,casting polycrystalline silicon is the main PV materil.Its affect the conversion efficiency of solar battery.Impurity concentratio And distribution is the important factor of photoelectric conversion efficiency.beca

4、use of quality of poolycrystalline silicon ingots is determined by the position of the solid/liquid interface and growth rate of crystal. The shape of solid/liquid interface and growth rate determined the quality of rejecting of impurity. Generally think that small protruding liquid-solid interface

5、is more advantageous to the reject of dislocation and impuritry. So further research about polysilicon growth rate influence on the distribution of the impurity of polycrystalline silicon ingots is necessary. By analysis electrical behaviour of the ingot, not only help us improve the yield of the in

6、gots,but also can reduce the cost of casting polycrystalline silicon.In this thesis, we use Microwavephoto Conductive Decay(-PCD,ScanningInfrared Microscopy(IR), Scanning Infrared Microscopy(SIRM) and Four-point Probe Tester to Investigate the distribution of impurity and Minority carrier lifetime o

7、f the ingots. In the experim -ents we find that osygen content increases in vetical direction, While carbon distribution is exactly thepposite.We find that low-speed solidification conditions is good to the reject of all the reject of all the metal inpurity,minority carrier lifetime is higher, but t

8、he casting cycle is longer. Whle High-speed solidification to the disadvantage of the reject of impurity.and its minority carrier lifetime is lower Experimen ts have found that poly ingot growth rate for 1.5 cm/h for industrial production is a better choice.KEY WORDS: casting polycrystalline silicon

9、, impurity, minority carrier lifetime, growth rate of the crystal目录第一章 绪论61.1 引言61.2铸造多晶硅的研究进展71.2.1 浇铸法71.2.2定向凝固法81.2.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP)91.3 多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数111.3.1 多晶硅定向凝固原理111.3.2 温度梯度111.3.3 长晶速率121.4 铸造多晶硅中的主要杂质及影响131.4.1 硅中的氧131.4.2 硅中的碳141.4.3 硅中的过渡金属151.5铸造多晶硅中的杂质效应151.5.1 扩散效应151.5.2蒸发效应1

10、61.5.3分凝效应161.6 铸造多晶硅锭的主要参数及检测方法171.6.1 少子寿命181.6.2电阻率181.6.3 IR阴影测试191.6.4杂质浓度测试191.7本文研究的主要目的及内容20第二章 实验过程212.1样品制备212.1.1检料212.1.2 多晶铸锭过程212.1.3 剖方取样262.2 样品检测262.2.1 少子寿命检测262.2.2 IR阴影检测27第三章 实验结果及分析293.1 实验结果293.1.1 少子寿命检测结果293.1.2 IR阴影检测结果293.2 结果分析303.2.1 碳的浓度分布303.2.2 氧的浓度分布30结论31参考文献31致谢33第

11、一章 绪论1.1 引言3E，即能源(Energy)、经济(Economy)和环境(Environment)，被称为人类文明可持续发展所面临的三大课题。人类进入2l 世纪以来，对能源需求量的增加比以往任何时期都更加迅猛，能源的短缺、环境的恶化成为制约经济可持续的瓶发展颈因素，积极发展可再生能源己成为世界共识。太阳能分布广泛、储量丰富、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境污染的首选新能源，太阳能光伏产业是近年来发展最快的产业之一。其中，利用太阳能发电的硅太阳能电池的研究与生产是最具前途的科技前沿之一。目前，铸锭多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料，而且也被认为是今后5到10年中最主要的太阳能电池材

12、料1。因此有关多晶硅铸锭的研究是很有必要的。本章主要铸造多晶硅现状及研究进展。着重介绍了目前铸造多晶硅的方法并比较它们的优缺点。1.2铸造多晶硅的研究进展 多晶硅铸锭是多晶硅电池片制造中关键工艺，多晶硅片的质量好坏主要取决于铸锭工艺。因此关于多晶硅铸锭的研究是多晶硅行业的热点。目前,定向凝固是制备太阳能级多晶硅锭的主要方法,即在凝固过程中控制液固界面的温度梯度,实行可控的定向凝固,形成多晶柱状晶。早期应用较为广泛的多晶硅锭生产技术为浇铸法,后渐有其它技术,包括热交换法( HEM)、定向凝固法(DSS)和电磁铸造法( EMCP）等。这些方法各有优势,在生产中的应用情况也不尽相同。虽然其中的许多技

13、术已经很成熟,但关于生产工艺的改进及探索研究仍在进行,促进着多晶硅产业的不断发展。以下简单介绍和评述各种硅锭生长技术2。1.2.1 浇铸法浇铸法的特点是硅料的熔化和凝固分别在两个不同的坩埚中进行，如图1-1所示3。硅料在预熔区熔化后,倒入另一个加有保温装置的生长区。通过控制生长区坩埚周围的加热装置,使硅液在设定的温度梯度下由底部开始逐渐结晶。这种方法由于将熔化与结晶区分开,使能量的利用更合理,也使半连续性铸锭成为现实,但浇铸法生产的硅锭相对较小且质量不如后述几种方法制备的硅锭,目前在实际生产中已逐渐被其他方法所取代。图1-1 浇铸法生产多晶硅示意图1.2.2定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一

14、个坩埚中熔炼,而后通过控制熔体热流方向,以使坩埚中熔体达到一定的温度梯度,从而进行定向凝固得到柱状晶的过程。对于熔体热流方向的控制,目前采用的方法较多,主要有:以一定的速度向上移动坩埚侧壁、向下移动坩埚底板、在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域、从下向上陆续降低感应线圈功率等。实际应用的定向凝固基本方法主要有:热交换法( HEM) 、布里曼法(Bridgman) 等。热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热；而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件4。实际生产应用中,通常都

15、是将两者综合起来,从而得到更好的定向效果。图1-2 定向凝固炉（DSS）基本结构示意图1.2.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP)电磁感应加热连续铸造法的最大特点是：它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理，集两者优点与一体，其基本原理见图1-3图1-3 电磁铸锭法(EMCP)示意图电磁铸锭法采用电磁感应加热熔化高纯硅料,容器为水冷铜坩埚,利用电磁力保持硅熔体的位置,避免熔体与坩埚壁接触,能有效防止坩埚对熔体的污染,在连续铸造时控制热流方向可以实现定向凝固5。用 EMC 方法得到的多晶硅杂质含量明显降低,而且硅料的熔化与凝固过程连续进行,可以缩短生产周期,大大提高生产效率,在工业生产中应有很好的

16、发展前景。但是 EMC法制得的硅锭一般含有较高的位错密度 ,而且晶粒尺寸较小,使其各项性能受到影响,与其他方法制得的多晶硅相比,所得电池能量转换效率较低。近几年,人们围绕着EMC方法进行了大量研究,在日法等国也已开始应用到了实际生产当中。由于多晶硅太阳能电池片的发电效率与铸造的多晶硅锭的质量有着和密切的关系。浇铸法铸造出的多晶硅锭杂质含量太高大大降低了硅片的光电转换效率：电磁铸锭法铸造出的多晶硅杂质含量最少，但转换效率较低，目前在工业上还没有得到广泛应用。定向凝固法铸造多晶硅对杂质有着很好的提纯作用，并且在工业上已经实现规模化。目前在工业生产中定向凝固法铸造多晶硅占据着主导地位，但是定向凝固法

17、铸造的多晶硅锭的光电转换效率还很低。定向凝固法铸造多晶硅的生产成本，生产效率以及多晶硅的转换效率等都有待提高。因此关于定向凝固铸造晶硅的研究是很必要的。1.3 多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数1.3.1 多晶硅定向凝固原理太阳能多晶硅铸锭是一种柱状晶体，晶体的生长方向垂直向上，热流方向垂直向下，通过定向凝固过程来实现，如图2-1；也就是说在结晶的过程中，通过控制热场的变化，形成单方向的热流，并要求固液界面处的温度梯度大于0，而横向的平面能无有温度梯度，从而形成了定向凝固的柱状晶体6。图2-1 定向凝固多晶硅生长示意图1.3.2 温度梯度众所周知，只有当晶体具有一定的过冷度时，液态才会向固态转变

18、，实现晶体的长大。为了描述热场中不同点的温度变化及分布状态，于是就引进“温度梯度”这个概念。它是指热场中某点A的温度指向周围某点B的温度变化率。太阳能电池硅锭定向凝固的前提条件就是在固-液界面前沿建立必要的温度梯度也就是要求温度梯度大于0，温度梯度的大小直接影响晶体生长速率和晶体质量7。设晶体和熔体的导热系数为常数，则在凝固速率一定时，液相的温度梯度和固相的温度梯度成正比。这样的话，通过增大固相温度梯度来增强固相的散热强度，这就是实际应用中获得大也想温度梯度的重要途径，同时，这样也会使凝固速率增大。所以，在实际定向凝固中常用提高固-液界面前沿的液相温度来达到提高固相温度梯度的目的。但并非就是说

19、固相温度梯度越大越好，熔体温度过高，会导致熔体挥发、分解以及受到污染，从而影响晶体的质量。而固相的温度梯度过大，会使生长着的晶体产生很大的热应力，甚至是晶体开裂。铸造多晶硅在生长时，生长系统必须很好地隔热，以便保持熔区温度的均匀性，没有较大的温度梯度出现同时，保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后，温度没有变化8。在工业规模的生产中温度梯度是由很多方面的因素决定的。它包括炉体内的热场分布、隔热材料的运行方式以及加热器的设置等。在工业生产中通常通过调节系统的温度梯度和炉体的热屏位置来实现长晶速率的可控。1.3.3 长晶速率在多晶硅铸锭过程中，晶体的生长速率直接影响这多晶硅锭的质量，决定多晶硅长晶速率

20、的因素有很多。除了温度梯度和热场本身的设计的影响外，还与炉体的热屏位置以及炉体内压力等因素有关。在工业生产上通常通过调节温度梯度和炉体的热屏位置得到较优的长晶速率。多晶硅铸锭过程中长晶速率的测量的方法是设隔1个小时将石英棒插入到熔硅的固液界面位置处，通过固液界面的位置差确定多晶硅锭的生长速率9。通常晶体的生长速率越快，生产效率越高，但其温度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。因此既要保持一定的晶体生长速率；又要保持尽量小的温度梯度，降低热应力并减少晶体中的缺陷。通常，在晶体生长初期，晶体生长速率尽量的小，以使温度梯度尽量的小来保证晶体以最小的缺陷

21、密度生长；然后，在可以保持晶体固液界面平直和温度梯度尽量小的情况下，尽量的高速生长以提高生产效率10。在实际生产中，主要是通过控制炉体内的温度，热屏位置等工艺参数实现长晶速率的可控，进而实现多晶硅杂质分布的可控。提高成品率，降低制造成本。一般来讲影响成品率的主要因素是杂质和少子寿命，而杂质影响少子寿命的主要因素之一，因此有必要对多晶硅中的主要杂质的特性、引入方式、分布情况进行分析。1.4 铸造多晶硅中的主要杂质及影响在多晶硅的生长过程中,原料中存在的及外界侵人的杂质元素也随着凝固过程以不同的形式分布在硅锭中,它们与硅中的各种缺陷交互作用而成为许多载流子的复合中心,严重影响着多晶硅的各项性能。一

22、般铸造多晶硅的原料为微电子剩下的头尾料,再加上来自柑祸的站污,通常铸造多晶硅中含有高浓度的氧、碳以及过渡族金属等11。1.4.1 硅中的氧氧是铸造多晶硅材料中最主要的一种杂质元素,主要来自硅原料及石英柑祸站污。硅熔体在高温下结晶,熔体与石英增涡发生如下反应其中,一部分SiO 从硅熔体表面燕发,而另一部分则溶解于熔体中继续分解石英坩埚由石墨材料支承,石英与石墨发生反应,形成而进人炉内气氛,亦会与熔体作用而使氧和碳进人。如果氧处于间隙位置,通常不显电学活性,但是高浓度的间隙氧也会在晶体生长或热处理时形成施主或氧沉淀,进一步产生位错、层错等,同时还会吸引铁等金属元素,从而成为少数载流子的复合中心,显

23、著降低硅片少数载流子的寿命值。多晶硅中的晶界及位错等缺陷可以显著促进氧沉淀的产生,使不同形式的氧分凝至结构缺陷处,其相互结合不仅强烈影响多晶硅的电学性能,还能导致内应力的产生。虽然氧作为多晶硅的一种主要杂严重影响着硅片的电学性能及机械性能,但在另一方面,氧沉淀及其诱生缺陷对硅中的金属杂质等又有很好的吸附作用,由此引发的内吸附技术也在硅片处理中得到了应用。1.4.2 硅中的碳碳作为铸造多晶硅中的另外一种杂质，主要来源于石墨坩埚的玷污。处于替代位置的碳对材料的电学性能并无影响，但是当碳的浓度超过其溶解度很多时，就会有SiC沉淀生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能变差。碳的的主要来自多晶硅原料、晶体生

24、长炉内的气氛及石英坩埚与石墨加热件的反应。石英坩埚与石墨加热件的反应式是：C+SiO2 SiO+CO反应生成的CO气体大都进入硅熔体，从而和熔硅反应，其反应式为：CO+SiSiO+C和熔硅反映后的杂质进入硅熔体中，最终进入硅晶体。碳在硅中的分凝系数只有0.07，因此，在定向凝固时，碳将聚集在硅锭的顶部，或单晶硅坩埚的锅底。碳也是IV族元素，与硅同族，因此，C在硅中不会产生施主或受主效应。硅中替位碳的测量手段基本和氧测量一样，常规方法是红外光谱法。测量方法步骤和氧一样，事实上人们常常在同一实验室同时测量氧和碳的浓度。1.4.3 硅中的过渡金属 在硅锭中存在的过渡族金属主要有 Fe、Co、Ni、C

25、u、Au、Zn、Pt等,其硅中则主要是以替代位存在的。这些金属元素的半径一般都比硅的大,易引起较大的晶格畸变,而且它们在硅一般都有着非常大的扩散系数,除了从原材料中带入,在之后的电池制作工艺中也不可避免地会引人。其中铜和镍的扩散系数较大,即使淬火,它们也会形成沉淀而不溶解在硅晶格中。铁和铬的扩散系数相对较小,但是在慢速冷却热处理时依然会有大部分形成沉淀,这些元素在硅的禁带中形成深能级,从而成为复合中心,降低少数载流子寿命。其中铁是多晶硅中最为重要的一种过渡族金属,它在硅中主要是以自间隙铁、铁的复合体或铁沉淀的形式存在12。而这些自间隙铁、铁的复合体或铁沉淀在硅的禁带中引人深能级中心,从而显著降

26、低材料少数载流子的寿命。1.5铸造多晶硅中的杂质效应当杂质硅熔体液之后，会扩散到整个熔体内，这是它的扩散效应；有一些杂质会蒸发。这是它的蒸发效应；在结晶过程中，进入固态的杂质和留在液体中的杂质，浓度不是一样的，这是它的分凝效应13。1.5.1 扩散效应所谓扩散，就是原子、分子在气体、液体或固体中进行的迁移的过程，当然在气体中迁移最快，液体中次之，固体中最慢。而且它总是从浓度高的地方向浓度低的地方迁移。在制作器件的过程中，往往要向晶体中扩磷、扩硼或者其他杂质，就要关注杂质的扩散效应。在1200下测得，硼、磷、砷等杂质扩散系数比较小，在硅中扩散慢，而铜、铁、金等杂质扩散较快，可根据不同的需要进行选

27、取。1.5.2蒸发效应掺入硅中的杂质在高温下会不断的蒸发，特别在真空状态下会更显著，常以蒸发的速度常数和时间常数来描述蒸发效应。实验发现，熔硅中的锑、砷、铟、镓最容易蒸发；而硼、铜、铁则最难蒸发。1.5.3分凝效应在晶体生长过程中，一般伴随着熔体结晶为固体的物态转变，在这个转变的关键部位固液交界面上。就会发生杂质的分凝效应。即杂质并不按照在熔体中的浓度进入固体，或许浓度高，或许浓度低，就像按比例分配一样，这种现象叫杂质的分凝效应。随着主体材料分段冷凝过程的推进，分凝系数小于1的杂质将向后凝部分集中，分凝系数大于1的杂质则会集中在先凝部分。凝固过程完结后截去两头，剩下的中间部分就是纯度提高了的部

28、分。只有平衡分凝系数为1的杂质无法用这种方式去除。 利用DSS炉铸造多晶硅对多晶硅有一定的提纯作用，它的原理就是杂质的分凝效应，系统给熔硅提供一定的过冷度，使硅料从下往上顺序凝固，根据杂质的分凝效应，分凝系数大于1的杂质将会富集到多晶硅锭的底部，比如氧。随着高度的增加杂质的浓度也将会降低。而分凝系数小于1的杂质，比如碳，它将会在多晶硅锭的顶部富集。由于头尾料杂质含量高，严重影响着多晶硅锭的转换效率。所以工业上将头尾料切去。几种多晶硅中常见杂质的分凝系数如表3-19元素在Si中的平衡分凝系数 硼（B）0.9 铝（AL）210-3镓(Ga)810-5磷(P)0.35砷(As)0.3铁(Fe)1.5

29、10-4氧(O2)0.51.0铜(Cu)410-4碳（C）0.07 金（Au）2.510-5 锑（Sb）0.04众所周知，定向凝固法铸造多晶硅对杂质有多晶硅有一定的提纯作用，而这种作用主要靠的就是杂质的分凝效应，当然还有杂质的扩散效应和蒸发效应。杂质的分布以及杂质的浓度决定这硅片的质量，而长晶速率很大程度上影响杂质的分布。因此在生产中保证硅锭质量的前提下，要尽可能的提高长晶速率。而要获得较优长晶速率，就要对不同长晶速率下硅锭的质量进行分析。主要包括硅锭的平均少子寿命，硅锭中的杂质分布，硅锭电阻率以及硅锭中主要杂质的浓度等。1.6 铸造多晶硅锭的主要参数及检测方法在铸造多晶硅的工业生产中，对多晶

30、硅锭的质量检测是整个铸造多晶硅锭生产过程中的重要一步。产品的质量好坏是评定工艺好坏的依据，同时也是一个企业的生命力所在。生产中常用的主要的多晶硅锭的参数有少子寿命，IR阴影，杂质浓度，电阻率等。下文将详细介绍一下这几种参数以及检测方法。1.6.1 少子寿命光生电子和空穴从一开始在半导体中产生直到消失的时间称为寿命。当载流子连续产生时, 在太阳能电池中, 寿命的值决定了电子和空穴的稳定数量。这些数目决定了器件产生的电压, 因此它应该尽可能的高。少数载流子寿命即我们常说的少子寿命，是一个可以用来反映材料纯度和结构完整性的重要参数。在热平衡状态下，单位时间里产生和复合的电子-空穴对数相等。在外界条件

31、的激励下平衡会被破坏，使载流子偏离平衡状态。少数载流子寿命就是半导体从载流子浓度的不平衡状态到热平衡状态的驰豫过程所需时间的量度，也就是少子复合寿命14。少子寿命越小，电池效率越低。少子寿命的测试方法有很多，主要有-PCD (Microwave Photoconductivity Decay)微波光电导衰减法，准稳态光电导方法（QSSPC），表面光电压（SPV）等。我们常用的就是微波光电导衰减法，它无接触，测量简单方便，所以现在大都采用这种方法。1.6.2电阻率电阻率用来表示各种物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长1米、横截面积是1平方毫米的导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。国际单位制中，电

32、阻率的单位是欧姆米(m)，常用单位是欧姆平方毫米/米。电阻率不仅和导体的材料有关，还和导体的温度有关。电阻率的测试方法有很多，一般用非接触法，扩展电阻法，四探针法。四探针法是最常用的方法，其原理如下：A,D通以电流I,C,B用来测量电压,针ABCD相邻距离都为S,且四根探针的针尖都在同一直线上。设备简单,操作方便,测量精度较高,对样品的外形要求不高,但对于样品表层破坏较大AVBA B C D 样品图4-1 四探针原理示意图1.6.3 IR阴影测试IR阴影测试是利用红外成像的原理。纯硅的禁带宽度是0.8ev，这正好可以使一部分红外光线完全通过，如果硅中含有其他杂质，则会在图像上出现阴影。做该项测

33、试时，也要保证样品表面清洁，否则会影响测试结果。这个测试只能判断硅锭中哪个部位有缺陷，并不能判断是那种缺陷15。1.6.4杂质浓度测试在工业生产中，杂质浓度的测试通常是通过二次质谱仪（SIMS）来完成的。它是利用离子束把待分析的材料从表面溅射出来，然后再检测出离子组分并进行质量分析。太阳能硅材料的纯度要求很高，一般的仪器不能检测出其杂质浓度，二次离子质谱仪是表面分析中应用最广泛的技术之一。它的特点是灵敏度很高，最低可探测浓度为ppm-ppb，分辨率高达10-9。SIMS由离子源、一次离子电镜、样品室、二次离子电镜、能谱仪、质谱仪、二次离子探测器组成16。通过对铸造多晶硅的这几种参数进行测试，我

34、们可以识别硅锭质量的好坏，进而去改善铸造多晶硅的工艺参数，提高铸造多晶硅的质量，降低成本，提高生产效率。1.7本文研究的主要目的及内容目前，铸锭多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料，而且也被认为是今后5到10年中最主要的太阳能电池材料。由于多晶硅锭质量的好坏主要决定于长晶过程中的固液界面形状及晶体生长速率大小，固液界面形状及晶体生长速率对定向凝固的排杂效果起决定作用，一般认为微凸的固液界面更有利于多晶硅内杂质及位错的排除，而长晶速率的快慢与晶体内缺陷密度的大小及能耗密切相关，所以在保证多晶硅质量的前提下不断提高长晶速率是降低生产成本、提高产品质量、降低能耗的有效途径。本实验通过研究影响多晶硅长晶

35、速率的因素，进而实现铸锭过程中的长晶速率的可控。实验在不同长晶速率下铸锭出多晶硅锭，通过对不同长晶速率下铸锭出的多晶硅锭的进行质量检测。主要包括杂质的分布，少子寿命，电阻率，IR阴影等。通过实验掌握各种检测仪器的使用方法及原理。对实验数据的分析，研究长晶速率对杂质的分布的影响、并通过实验确定工业上较优的长晶速率，为实际生产提供参考第二章 实验过程本次实验的全部过程都是在阿特斯光伏电力（洛阳）有限公司做的，实验期间所用的设备及样品全是有阿特斯提供的。本次实验是生产性实验，从原料开始，到最后样品检测都严格按生产标准进行。本实验先从原料检验开始，然后同一台GT炉内分别控制长晶速率为1.2cm/h,1

36、.5cm/h，1.8cm/h进行多晶铸锭，铸锭完成后对多晶硅锭分别取样进行少子寿命测试、电阻率，杂质分布，IR阴影测试。2.1样品制备样品制备流程为：检料多晶铸锭过程剖方。每个步骤都有一定的操作规程，在样品制备时严格控制可能引入杂质的步骤，以减少外来杂质的影响。2.1.1检料虽然所用原料全为免洗原生多晶硅料，但难免会有一些料不合格。检料的目的主要是检出一些有明显缺陷的料。高纯的硅料表面表现出银灰色，色泽较亮。若有杂质的话就会出现斑点，或有的有夹杂颗粒。另一方面，检料还要把大小料分开装，以方便往坩埚里装料。要求三组实验的原料选择及配比要相同，从而达到3组硅料中的杂质含量相近，避免实验的误差。2.

37、1.2 多晶铸锭过程铸锭过程是最重要的过程，在该过程是把硅料按规定装进石英坩埚里，然后在多晶炉里定向生长，使其沿一个方向长晶。多晶铸锭流程为：坩埚喷涂坩埚烧结装料铸锭脱模。一、坩埚喷涂本工序是在石英坩埚内壁表面进行氮化硅（Si3N4）喷涂，防止在铸锭时硅液与坩埚壁直接接触发生粘连。Si3N4在高温下比较稳定，且不易与熔融的硅液发生反应，并且Si3N4是很好的脱模剂，易于脱模。坩埚喷涂作业流程为：检查坩埚坩埚预热配制氮化硅粉加热纯水搅拌氮化硅液体喷涂作业图2-1 坩埚喷枪设备 图2-2 坩埚喷涂台检查坩埚主要看有没有明显的裂纹、变形等。预热坩埚是为了使坩埚温度和喷涂温度保持相当，一定的温度有利于

38、水分的蒸发，使Si3N4粉和坩埚结合更紧密。坩埚预热到4550，Si3N4粉和纯水的比例为450g/1800ml。在喷涂作业时一定要注意喷枪的喷射宽度，一般为为4cm6cm。而且要注意喷涂为了安全和喷涂质量，要穿好连体防护服，穿好鞋套，戴好纱布手套、乳胶手套、防护眼镜。二、坩埚烧结坩埚烧结目的是使坩埚和氮化硅涂层结合更紧密。坩埚烧结作业流程：检查坩埚涂层摆放坩埚检查程序启动烧结。坩埚烧结前检查坩埚喷涂质量，看坩埚是否有脱粉、鼓泡、裂纹等。质量合格才可以烧结。坩埚烧结采用德国坩埚烧结炉，加热到1075，然后保温四个小时。坩埚出炉温度在100左右。注意坩埚烧结好以后，要在6个小时内使用，否则影响坩

39、埚质图2-3 坩埚烧结炉（1#）三、装料装料流程为：硅料核计检查坩埚涂层装料装石墨护板紧固护板。装料时应注意，坩埚底部不能直接放置大块有棱角的硅料，这样容易刺穿氮化硅涂层；倒料时不能直接倒进坩埚，要用手接住（如图4-4），然后再按规定摆开。坩埚底部和边缘不能放置排列紧密的块状硅料，因为受热后很可能膨胀而撑破坩埚；大块的料要放在上面，并且注意不能高出坩埚太高，以免发生溢流；对于有母合金的料装至坩埚高度1/2时，加入母合金，并且要均匀摆放在硅料表面。装料过程注意防尘，不接触金属，轻拿轻放，不碰坏喷涂层。环境要求：空气湿度50% ；环境温度2028 。对于装好的料，以防落入灰尘，我们马上投炉虽然采用

40、的时GT-450多晶炉，但由于技术限制和为了防止溢流，一个坩埚我们只装420kg原生多晶硅，母合金为B-Si合金为0.82g。图2-4 装料图四、铸锭铸锭流程为：开炉准备装炉抽空、自检铸锭运行拆炉取锭。我们所用的炉子为美国的GT-DSS450多晶炉。因为GT炉性能较稳定，铸造出的硅锭质量较好。在开炉之前先要检查各个设备是否正常，然后再装炉，装炉时一定要保证坩埚再加热器中心。装好炉后，用吸尘器对炉体内部进行清理，用酒精对上下炉盖的接触面进行清洗，然后关炉自检。自检合格后进行铸锭运行。 铸锭程序为：加热化料长晶退火冷却。整个过程大概需要64个小时。1、加热利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢

41、加热，去除炉内设施及Si料表面吸附的湿气等。此时程序为功率控制，一般加热到温度为1750，并在该温度下保温1至2小时，以让坩埚受热更加均匀。2、化料增大加热功率，使炉内温度达到1540的Si料熔化温度并保持至Si料完全熔化。熔化结束报警后，到炉顶上的观察孔，观察是否化料完全，同时观察曲线图，功率曲线表现为开始明显下降，TC2（底部温度）温度曲线开始明显上升。有时候由于硅料原因有很多杂质无法熔化，这个时候就需要凭经验准确的判断是硅没熔化还是杂质漂浮在上面，若确定未完全熔化，则延长工序，使其熔化完全。3、长晶Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430左右的Si熔点温度，缓慢提升隔热

42、笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0的温度梯度，坩埚中Si的温度自底部开始降低并形成固液界而，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界而也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程需30个小时 。长晶过程是一个很重要的过程。若长晶过快则会出现很多晶格缺陷，降低硅锭质量；若长晶过慢，则延长了生产周期，这样就提高了成本。所以，长晶的时候，要严格的控制硅锭温度梯度，使其长成比较大的柱状晶粒。在三组实验中通过变测量长晶速率边改变工艺配方中的温度梯度、温度补偿、隔热笼位置等工艺参数的方式，从而使多晶硅锭分别

43、以1.2cm/h，1.5cm/h，1.8cm/h的长晶速率完成铸锭。长晶速率曲线如下图：图2-5 1.2cm/h长晶速率表4、退火长晶完成后，由于坩埚中Si料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在定的热应力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，长晶后应保温在Si熔点附近一段时间，退火温度选1370，退火温度选以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力。长晶结束后程序进入退火阶段，炉内温度将会迅速下降，同时隔热笼也将缓缓关闭。长晶后应保温在Si熔点附近一段时间，退火温度选1370，退火温度选以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力。退火时间为6小时。5、冷却退火后，加热器停

44、止加热并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升直至达到大气压，冷却时间为12个小时，等冷却到250左右时，就可以开炉取锭了。硅锭出炉以后，要检测硅锭外观。检查是否有裂纹，是否粘埚，有没有崩边。还要看一下硅锭大概的高度，在250cm左右合格。2.1.3 剖方取样此工序是把硅锭切成大小相等的25个方棒编号如图2-5A1B2C3B4A5B6D7D8D9B10C11D12E13D14C15B16D17D18D19D20A21B22C23B24A25在剖锭的时候，要采用碳化硅浆体。碳化硅的硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，是很好的耐磨材料。刨锭时钢丝走过锭上的同时，碳化硅浆体不断的沿

45、钢丝流如硅锭，这样在钢丝拉动的同时，依靠碳化硅的摩擦力把硅锭锯开。样品的制取说明：因为实验时采用的是定向凝固生产方法，不同杂质在硅中的会产生分凝现象，所以杂质在沿晶体生长的方向，杂质浓度分布会有差别，所以这次实验只研究纵向杂质分布。硅锭大小为840840255mm，生产硅片的标准为156156mm，因为方棒还要经过抛光打磨，所以方棒的尺寸会大于156156mm，一般是1562mm。边皮料切掉的厚度为15mm20mm。2.2 样品检测2.2.1 少子寿命检测少子寿命的检测所用的方法是微波光电导衰减法-PCD (Microwave Photoconductivity Decay)，勺子寿命检测仪型

46、号是WT-2000。-PCD的原理是微波探测器探测发射和反射的微波谱低注入水平下，一定的频率下，发射和反射微波型号差正比于非平衡载流子浓度n，选取不同的频率，信号差有时正有时负，无论如何都和非平衡载流子浓度n成正比信号呈指数衰减，即呈现出非平衡载流子衰减的规律，通过拟合指数衰减信号得到少子寿命的值，对样品表面连续点扫描可以得到少子寿命分布图17。其原理图如图2-6。图2-6 -PCD工作原理图用洁净的清洁棉和清洁液擦洗方棒的表面，直到把表面的杂物都擦洗干净，才可以进行少子寿命测量。红外脉冲激光源设为905nm，微波源和信号接收100.5GHz。然后把样品放入少子寿命测试仪里，关上仪器盖就可以开

47、始测量了。2.2.2 IR阴影检测IR阴影测试选用的是GT-solar（美国）的红外成像仪。纯硅的禁带宽度是0.8ev18，这正好可以使一部分红外光线完全通过，如果硅中含有其他杂质，则会在图像上出现阴影。做该项测试时，也要保证样品表面清洁，否则会影响测试结果。对样品方棒做了四个面的测试。红外成像仪如图2-7。图2-7 GT红外成像仪第三章 实验结果及分析3.1 实验结果3.1.1 少子寿命检测结果少子寿命测试图如图3-1。3.1.2 IR检测结果3.2 结果分析3.2.1 碳的浓度分布从上节的表3-1可以看出，碳氧浓度沿硅锭升高有一定的变化规律。碳的分布规律如图3-4。3.2.2 氧的浓度分布3.2.3 少子寿命分析3.2.3 杂质、阴影分析结论本文从对不同长晶速率下的铸锭的多晶硅锭进行了质量分析，主要包括了杂质的分布，少子寿命以及多晶硅锭中的杂质阴影。进而分析长晶速率对杂质分布的影响。从实验中我们得到了一下结论：1. 在3组实验中，氧的浓度从硅锭底部到顶部，程逐渐降低趋势；而碳则相反，从硅锭底部到顶部，碳浓度逐渐增加。这是主要是由杂质的分凝系数决定的。2. 实验发现以长晶速率为1.5cm/h铸锭出的多晶硅锭的少子寿命最高。而1.2cm/h和1.8cm/h铸