基础化学课件：第八章氧化还原反应和电极电位

1、8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第八章第八章 氧化还原反应和电极电位氧化还原反应和电极电位 Oxidation-Reduction Reactions and Electrode Potential 8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 1. 氧化值氧化值 2. 氧化还原反应氧化还原反应 3. 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 一、氧化值（氧化数）一、氧化值（氧化数） 1970年年IUPAC给出的定义是：给出的定义是：氧化值氧化值(oxidation number)是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电是某元素一个原子的表观荷电

2、数，这种荷电 数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大 的原子而求得。的原子而求得。 例：例：NH3中，中，N的氧化值是的氧化值是-3，H的氧化值是的氧化值是+1。 确定元素氧化值的规则：确定元素氧化值的规则： （1）单质中原子的氧化值为零。）单质中原子的氧化值为零。 （2）卤族元素。）卤族元素。 氟的氧化值氟的氧化值在所有化合物中为在所有化合物中为 -1。 其它卤原子的氧化值在其它卤原子的氧化值在二元化合物中为二元化合物中为-1。在在 卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧 化数为化

3、数为-1，如，如Cl在在BrCl中。中。 在含氧化合物中按氧化物在含氧化合物中按氧化物 决定，如决定，如ClO2中中Cl的氧化值为的氧化值为+4。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 氧化还原反应和电极电位氧化还原反应和电极电位5 （3）O的氧化值的氧化值在大多数化合物中为在大多数化合物中为-2，但在过氧，但在过氧 化物中为化物中为-1，如在，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中为中；在超氧化物中为 , 如在如在KO2中；在中；在OF2中为中为+2。 （4）H的氧化值的氧化值在大多数化合物中为在大多数化合物中为+1，但在金，但在金 属氢化物中为属氢化物中为-1，如在，如在Na

4、H、CaH2中中。 （5）电中性的化合物电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为中所有原子的氧化值的和为 零零; 1 - 2 （6）单原子离子单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。中原子的氧化值等于离子的电荷。 例如例如Na+离子中离子中Na的氧化值为的氧化值为1。 （7）多原子离子多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离中所有原子的氧化值的和等于离 子的电荷数。子的电荷数。 例：例： Fe3O4 中，中，Fe：+8/3； S4O62- 中，中，S：+5/2。 所以，氧化值可为整数，也可为分数。所以，氧化值可为整数，也可为分数。 按确定元素氧化值按确定元素氧化值7条规则的先后顺序，就能正确条规则

5、的先后顺序，就能正确 确定化合物中各元素的氧化值。确定化合物中各元素的氧化值。 【例例】KMnO4，先确定，先确定K的氧化值为的氧化值为+1；再确定；再确定O 的氧化值为的氧化值为-2；最后确定；最后确定Mn的氧化值为的氧化值为+7。 【例例8-1 】求求Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe的的 氧化值。氧化值。 【解解】 设设Cr2O72-中中Cr的氧化值为的氧化值为x, 由于氧的氧化由于氧的氧化 值为值为-2，有：，有： 2x + 7(-2) = -2，x = +6 故故Cr的氧化值为的氧化值为+6。 设设Fe3O4中中Fe的氧化值为的氧化值为x ，由于氧的氧化值为

6、，由于氧的氧化值为-2， 有：有： 3x + 4(-2) = 0，x= +8/3 故故Fe的氧化值为的氧化值为+8/3。 （二（二 ）氧化还原反应）氧化还原反应 1. 电子转移电子转移 Zn(s) + (aq)Cu2+ (aq)= Cu(s) + Zn2+(aq) 2. 电子偏移电子偏移 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) 这两类不同的氧化还原反应可以用氧化值概念统一：这两类不同的氧化还原反应可以用氧化值概念统一： 元素的氧化值发生了变化元素的氧化值发生了变化 。 二、氧化还原反应二、氧化还原反应 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原元素的氧化值发生了变化的化学反

7、应称为氧化还原 反应。反应。 Zn(s) +Cu2+ (aq)= Cu(s) + Zn2+(aq) 氧化值升高的反应称为氧化值升高的反应称为氧化反应氧化反应，例如：，例如： Zn(s) Zn2+(aq) 氧化值降低的反应称为氧化值降低的反应称为还原反应还原反应，例如：，例如： Cu2+ (aq) Cu(s) 电子供体电子供体(Zn)失去电子，称为失去电子，称为还原剂还原剂；电子受体；电子受体 （Cu2+）得到电子，称为）得到电子，称为氧化剂氧化剂。 氧化还原反应的实质：氧化还原反应的实质： （1）氧化还原反应的本质是物质在反应过程中有）氧化还原反应的本质是物质在反应过程中有 电子的得失，从而导

8、致元素的氧化值发生变化。电子的得失，从而导致元素的氧化值发生变化。 （2）氧化还原反应中电子的得失既可以表现为电）氧化还原反应中电子的得失既可以表现为电 子的偏移，又可以表现为电子的转移。子的偏移，又可以表现为电子的转移。 （二）氧化还原半反应和氧化还原电对（二）氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还 原半反应构成。例如：原半反应构成。例如： Zn(s) +Cu2+ (aq)= Zn2+(aq) + Cu(s) 一个一个“半反应半反应”是是氧化反应氧化反应： Zn 2e- Zn2+ 另一个另一个“半反应半反应”为为

9、还原反应还原反应： Cu2+ + 2e- Cu 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得 失电子的数目相等。失电子的数目相等。 氧化还原半反应用通式写做：氧化还原半反应用通式写做： n：为半反应中电子转移的数目；：为半反应中电子转移的数目； Ox：氧化型物质；：氧化型物质； Red：还原型物质。：还原型物质。 氧氧化化型型 + + ne- 还还原原型型 pOx + ne- qRed 溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未 得失电子，也应写入半反应中。如半反应：得失电子，也应写入半反应中。如半反应： 氧

10、化型包括氧化型包括MnO4-和和H+；还原型为；还原型为Mn2+ (不包括溶不包括溶 剂剂H2O)。 MnO4+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O - 氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对, 通常写成：氧化型通常写成：氧化型/还原型（还原型（Ox/Red），如：），如： Cu2+/Cu；Zn2+/Zn 氧化还原反应方程式的配平主要有两种方法：氧化还原反应方程式的配平主要有两种方法： 1. 氧化值法氧化值法 氧化值法配平氧化还原反应方程式的氧化值法配平氧化还原反应方程式的 原则是氧化剂组成元素氧化值降低的总数等于还原剂原则是氧化剂组成

11、元素氧化值降低的总数等于还原剂 中组成元素氧化值升高的总数。中组成元素氧化值升高的总数。 2. 离子离子电子法电子法 先配平半反应，再合并为总反应。先配平半反应，再合并为总反应。 三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 【例例】 （1）写出离子方程式）写出离子方程式 （2）根据氧化还原电对，拆成两个半反应：）根据氧化还原电对，拆成两个半反应： 还原反应：还原反应： 氧化反应：氧化反应： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O - MnO4 + Cl Mn2+ Cl2 + H2O - - MnO4 + H+ Mn2+ H2O Cl- Cl2 （3）物料平衡，

12、使半反应式两边各原子的数目相）物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相 等。如果等。如果O原子数目不等，可选择适当的介质如原子数目不等，可选择适当的介质如H+和和 H2O，或，或OH-和和H2O来配平。来配平。 2Cl- Cl2 MnO4+ 8H+ Mn2+ + 4H2O - （4）电荷平衡）电荷平衡 （5） 配平氧化还原方程式（得失电子数相等）配平氧化还原方程式（得失电子数相等） MnO4+ 8H+ 5e- Mn2+ + 4H2O - 2Cl-+2e- Cl2 2 2MnO4+ 16H+10e- 2Mn2+ + 8H2O - 5 2Cl-+2e- Cl2 总反应为总反应为 ： 离子电子法的特点

13、是不需要计算元素的氧化值，但离子电子法的特点是不需要计算元素的氧化值，但 它仅适用于在水溶液中进行的反应，而且要特别注意它仅适用于在水溶液中进行的反应，而且要特别注意 有含氧酸根参与的半反应在不同介质中的配平方法差有含氧酸根参与的半反应在不同介质中的配平方法差 异。异。 2 5+ - 2MnO4+ 16H+10Cl- 2Mn2+ +Cl2+ 8H2O 8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第二节第二节 原电池和电极电位原电池和电极电位 1.1.原电池原电池 2.2.电极电位的产生电极电位的产生 3.3.标准电极电位标准电极电位 （一）原电池的组成（一）原电池的组成 Zn 2e- Zn2+ 氧

14、化反应氧化反应 Cu2+ + 2e- Cu 还原反应还原反应 Zn(s)+ CuSO4 (sln) Cu(s) + ZnSO4 (sln) rGm= - 212.6 kJmol-1 一、原电池一、原电池 e- A ZnCu i ZnSO4 CuSO4 装置：不让装置：不让Zn与与CuSO4直接接触，而是按氧化还原直接接触，而是按氧化还原 半反应的方式拆分成两个氧化还原电对，使氧化反应半反应的方式拆分成两个氧化还原电对，使氧化反应 和还原反应在不同容器中进行。和还原反应在不同容器中进行。 一只烧杯盛有一只烧杯盛有ZnSO4 溶液，在溶液中插入溶液，在溶液中插入Zn片。片。 另一只烧杯盛有另一只烧

15、杯盛有CuSO4溶液溶液,在溶液中插入在溶液中插入Cu片。片。 将两种溶液用盐桥（将两种溶液用盐桥（salt bridge）连接。）连接。 原电池原电池: 将化学能转化成电能的装置称为原电池将化学能转化成电能的装置称为原电池 (primary cell)，简称，简称电池电池。 原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化 学能转变为电能，同时对外做电功。学能转变为电能，同时对外做电功。 从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成 一个原电池。一个原电池。 在上述原电池中，在上述原电池中，ZnSO4 溶液和

16、溶液和Zn片构成片构成Zn半电半电 池（池（half-cell），），CuSO4溶液和溶液和Cu片构成片构成Cu半电池。半电池。 半电池中的电子导体称为半电池中的电子导体称为电极电极（electrode） 根据检流计指针的偏转方向判断，电流从根据检流计指针的偏转方向判断，电流从Cu电极流电极流 向向Zn电极，电子从电极，电子从Zn电极流向电极流向Cu电极。电极。Zn电极输出电极输出 电子，是原电池的电子，是原电池的负极负极(anode)；Cu电极输入电子，电极输入电子， 是原电池的是原电池的正极正极(cathode)。 负极上失去电子，反应物发生氧化反应：负极上失去电子，反应物发生氧化反应：

17、负极反应负极反应 ： （氧化反应）（氧化反应） 正极上得到电子，反应物发生还原反应：正极上得到电子，反应物发生还原反应： 正极反应：正极反应： （还原反应）（还原反应） 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池电池 反应反应(cell reaction)。 Zn(s) Zn2+ (aq)+ 2e- Cu2+ (aq)+ 2e- Cu(s) Zn (s)+ Cu2+ (aq) Cu(s) + Zn2+ (aq) 可以看出电池反应就是氧化还原反应，而负极反应可以看出电池反应就是氧化还原反应，而负极反应 是在是在Zn半电池中发生的氧化反应，正极反应是在半电

18、池中发生的氧化反应，正极反应是在Cu 半电池中发生的还原反应。正负极之间的电子转移是半电池中发生的还原反应。正负极之间的电子转移是 经由导线（或负载）完成的，从而实现将氧化还原反经由导线（或负载）完成的，从而实现将氧化还原反 应的化学能转化为电能。应的化学能转化为电能。 原电池的组成：原电池的组成： 1. 两个半电池（或电极）两个半电池（或电极）：半电池包括电极材料：半电池包括电极材料 （电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转 移的导体移的导体, 氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行 。 2. 盐桥

19、盐桥：连接两个半电池，沟通原电池的内电路，：连接两个半电池，沟通原电池的内电路， 消除液接电位。消除液接电位。 （二）原电池组成式（二）原电池组成式 原电池一般由两个半电池（或电极）组成。半电池原电池一般由两个半电池（或电极）组成。半电池 包括电包括电极板极板(电子导体电子导体)和和电解质溶液电解质溶液，氧化还原电对，氧化还原电对 中的电子得失反应在电极板与溶液的中的电子得失反应在电极板与溶液的界面界面上进行。两上进行。两 个半电池由个半电池由盐桥盐桥连接，它的作用是沟通原电池的内电连接，它的作用是沟通原电池的内电 路。路。 原电池组成可以用电池组成式（电池符号）表示。原电池组成可以用电池组成

20、式（电池符号）表示。 上述上述Cu-Zn原电池的电池组成式是：原电池的电池组成式是： 书写电池组成式要注意以下几点：书写电池组成式要注意以下几点： （1） 用双竖线用双竖线“| |”表示盐桥，将两个半电池分开表示盐桥，将两个半电池分开, 习惯上习惯上负极写在盐桥的左边负极写在盐桥的左边，正极写在盐桥的右边正极写在盐桥的右边， 电极的正负极性用电极的正负极性用“（+ +）”、“（）”号标注。号标注。 (-) Zn (s) Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) Cu(s) (+) （2） 用单竖线用单竖线“| |”表示物质的界面，将不同相的表示物质的界面，将不同相的 物质分开；同一相中的不同物质

21、用逗号物质分开；同一相中的不同物质用逗号“，”隔开。隔开。 溶液中的溶质须在括号内溶液中的溶质须在括号内标注浓度标注浓度；气体物质须在括；气体物质须在括 号内号内标注分压标注分压。当溶质浓度为。当溶质浓度为1 molL-1或气体分压为或气体分压为 100kPa时可不标注。时可不标注。 （3）电池中，）电池中，电极板写在外边，电极板写在外边，固体、气体物质固体、气体物质 紧靠电极板紧靠电极板，溶液紧靠盐桥溶液紧靠盐桥。 （三）电极类型（三）电极类型 （1） 金属金属金属离子电极金属离子电极 ：以金属为电极板，插：以金属为电极板，插 入含有该金属离子的溶液中构成的电极。入含有该金属离子的溶液中构成

22、的电极。 如：如：Zn2+/Zn电极：电极： 电极组成式：电极组成式： 电极反应：电极反应： Zn2+ (aq)+ 2e- Zn(s) Zn2+(c) Zn(s) （2）气体电极：将气体通入含有相应离子溶液中）气体电极：将气体通入含有相应离子溶液中, 并用惰性导体（如石墨或金属铂）做电极板所构成的并用惰性导体（如石墨或金属铂）做电极板所构成的 电极。电极。 如：氯气电极如：氯气电极 电极组成式：电极组成式： 电极反应：电极反应： Cl2 (g)+ 2e- 2Cl-(aq) Cl- (c) Cl2(p) Pt(s) （3） 金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极：在金属表面涂阴离子电极：在金

23、属表面涂 有该金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴有该金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴 离子的溶液中所构成的电极。离子的溶液中所构成的电极。 如：如：Ag-AgCl电极，在电极，在Ag的表面涂有的表面涂有AgCl,然后浸入然后浸入 有一定浓度的有一定浓度的Cl-溶液中。溶液中。 电极组成式：电极组成式： 电极反应：电极反应：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) Cl-(c) Ag(s) AgCl(s) （4） 氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一种氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一种 元素的两种不同氧化值状态的离子溶液中所构成的电元素的两种不同氧化值状态的

24、离子溶液中所构成的电 极。极。 如将如将Pt浸入含有浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，构成的溶液，构成Fe3+/Fe2+电电 极。极。 电极组成式：电极组成式： 电极反应：电极反应： Fe3+ (aq)+ e- Fe2+ (aq) Fe2+(c1)，Fe3+(c2) Pt(s) 【例例8-2 】高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应 如下：如下： 将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反 应、电极组成式与分类、电池组成式。应、电极组成式与分类、电池组成式。 2KMnO4 (aq)+ 16HCl(aq) 2KC

25、l (aq)+ 2MnCl2(aq) + 5Cl2(g)+ 8H2O(l) 【解解】 将题中反应方程式改写成离子反应方程式：将题中反应方程式改写成离子反应方程式： 还原反应（还原反应（正极反应正极反应）为：）为： 2MnO4(aq) + 16H+ (aq)+ 10Cl- (aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2 (g)+ 8H2O (l) - MnO4(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O (l) - 正极组成式：正极组成式： 属于属于氧化还原电极。氧化还原电极。 氧化反应（氧化反应（负极反应负极反应）为：）为： 负极组成式负极组成式 ： 属于属于气体电极气

26、体电极。 2Cl- (aq) - 2e - Cl2 (g) H+(c1), Mn2+ (c2), MnO4 (c3) Pt (s) - Pt(s) Cl2(p)| Cl-(c) 在正负电极反应中均未有可作极板的金属导体，要在正负电极反应中均未有可作极板的金属导体，要 选一种惰性导体选一种惰性导体Pt作电极板。作电极板。 电池反应：电池反应： 2MnO4 (aq)+ 16H+ (aq)+ 10Cl-(aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2(g) + 8H2O(l) - 电池组成式：电池组成式： + ( ) Pt(s) Cl2(p) Cl- (c) MnO4 (c1), Mn2+ (c2), H

27、+ (c3) Pt(s) ( ) - 当把金属电极板浸入其相应的盐溶液中时，存在两当把金属电极板浸入其相应的盐溶液中时，存在两 个相反的变化过程。一方面金属表面的原子由于本身个相反的变化过程。一方面金属表面的原子由于本身 的热运动及极性溶剂水分子的作用，进入溶液生成溶的热运动及极性溶剂水分子的作用，进入溶液生成溶 剂化离子剂化离子, 同时将电子留在金属表面。另一方面同时将电子留在金属表面。另一方面, 溶液溶液 中的金属离子受电极板上电子的吸引中的金属离子受电极板上电子的吸引,重新沉积于金属重新沉积于金属 表面。当这两个相反过程的速率相等时表面。当这两个相反过程的速率相等时, 就建立如下就建立如

28、下 动态平衡：动态平衡： 二、电极电位的产生二、电极电位的产生 二、电极电位的产生二、电极电位的产生 M (s) Mn+ (aq) + ne- 溶溶解解 沉沉积积 电电 极极 表表 面面 溶溶 液液 + 电电 极极 表表 面面 溶溶 液液 若金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，达到若金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，达到 平衡时，金属极板表面上会带有过剩的负电荷，等量平衡时，金属极板表面上会带有过剩的负电荷，等量 正电荷的金属离子分布在溶液中。金属表面过剩的电正电荷的金属离子分布在溶液中。金属表面过剩的电 子和附近溶液中的金属离子便形成所谓子和附近溶液中的金属离子便形成所谓双电层结构（双

29、电层结构（ 扩散双电层）扩散双电层）。 反之，若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势反之，若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势, 金属表面过剩的正电荷和附近溶液中的负离子就形成金属表面过剩的正电荷和附近溶液中的负离子就形成 另一种另一种双电层结构双电层结构。 双电层双电层的厚度虽然很小的厚度虽然很小(约约10-10m数量级数量级)，但其间，但其间 存在电位差，这就是存在电位差，这就是电极电位电极电位(electrode potential)产产 生的原因。生的原因。 在一定的温度下，当电极以及溶液中的各种电对物在一定的温度下，当电极以及溶液中的各种电对物 质处于平衡状态时，双电层形成的电位差

30、具有确定的质处于平衡状态时，双电层形成的电位差具有确定的 值。值。 金属愈活泼，金属溶解趋势就愈大，平衡时金属表金属愈活泼，金属溶解趋势就愈大，平衡时金属表 面负电荷愈多，该金属电极的电极电位就愈低。面负电荷愈多，该金属电极的电极电位就愈低。 金属愈不活泼，金属溶解趋势就愈小，平衡时金属金属愈不活泼，金属溶解趋势就愈小，平衡时金属 表面负电荷愈少，该金属电极的电极电位就愈高。表面负电荷愈少，该金属电极的电极电位就愈高。 电极电位用符号电极电位用符号 表示，单位是伏特表示，单位是伏特(V)。 电极电位的大小与金属的本性、温度、金属离子的浓电极电位的大小与金属的本性、温度、金属离子的浓 度度(或活

31、度或活度)有关。有关。 Oxd Red 电极电位的绝对值还无法直接测定，实际中使用的电极电位的绝对值还无法直接测定，实际中使用的 是相对值，即以某一特定的电极为参照，其它任何电是相对值，即以某一特定的电极为参照，其它任何电 极的电极电位通过与这个参比电极组成原电池来确定极的电极电位通过与这个参比电极组成原电池来确定 。 IUPAC规定，以规定，以标准氢电极标准氢电极(standard hydrogen electrode, SHE)为通用参比电极。为通用参比电极。 三、标准电极电位三、标准电极电位 （一）标准氢电极（一）标准氢电极（SHE） 将铂电极插入含氢离子的溶液中将铂电极插入含氢离子的溶

32、液中,不断通入氢气，使不断通入氢气，使 铂电极吸附的氢气达到饱和，并与溶液中的氢离子达铂电极吸附的氢气达到饱和，并与溶液中的氢离子达 到平衡到平衡,为了增强吸附氢气的能力并提高反应速率，金为了增强吸附氢气的能力并提高反应速率，金 属铂片上要镀一层铂黑，其电极反应如下：属铂片上要镀一层铂黑，其电极反应如下： 2H+(aq) + 2e- H2(g) 在标准状态，即氢气分压为在标准状态，即氢气分压为100kPa，氢离子浓度为，氢离子浓度为 1 molL-1 (严格地是活度严格地是活度1)时，在任何温度下，有：时，在任何温度下，有： (H+ H2) =(SHE) = 0V 标准氢电极示意图标准氢电极示

33、意图 （二）电极电位的测定（二）电极电位的测定 将待测电极和已知电极电位的电极组成原电池，原将待测电极和已知电极电位的电极组成原电池，原 电池的电动势电池的电动势(electromotive force, emf)就是两个电极就是两个电极 的电极电位差，电池的电动势用的电极电位差，电池的电动势用E表示，单位是伏特表示，单位是伏特 (V)： 或：或： E 测测已已知知待待 E 已已知知待待测测 测定该电池的电动势，就可计算待测电极的电极电测定该电池的电动势，就可计算待测电极的电极电 位。如果已知电极是标准氢电极，由于它的电极电位位。如果已知电极是标准氢电极，由于它的电极电位 规定为零，测定电池电

34、动势就等于待测电极的电极电规定为零，测定电池电动势就等于待测电极的电极电 位。位。 Pt(s) H2(100kPa) H+(1mol L-1) Mnn+(c) M(s) E=(Mn+ M) (H+ H2)=(Mn+ M) 电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电 位为正号，而电子通过外电路由待测电极流向标准氢位为正号，而电子通过外电路由待测电极流向标准氢 电极的电极电位为负号。电极的电极电位为负号。 【例例】Cu2+/Cu电极的电极电位测定。以电极的电极电位测定。以SHE为负为负 极，以极，以Cu2+/Cu电极为正极，组成电池，其电池组成电极为正

35、极，组成电池，其电池组成 式为：式为： (-) Pt(s) H2(100kPa) H+(a=1) Cu2+ (a) Cu (s) (+) 测定电极电位装置示意图测定电极电位装置示意图 测定的电池电动势即为测定的电池电动势即为Cu2+/Cu电极的电极电位：电极的电极电位： E=(Cu2+ Cu) (H+ H2)=(Cu2+ Cu) （三）（三）标准电极电位标准电极电位(standard electrode potential) 影响电极电位的因素影响电极电位的因素：（：（1）氧化还原电对的本性氧化还原电对的本性; （2）温度；（）温度；（3）浓度和压力等。）浓度和压力等。 在标准状态下测得的某个

36、氧化还原电对所形成电极在标准状态下测得的某个氧化还原电对所形成电极 的电极电位就是该氧化还原电对的标准电极电位，符的电极电位就是该氧化还原电对的标准电极电位，符 号号 ，单位是伏特（，单位是伏特（V）。）。 电极的标准态与热力学标准态是一致的。电极的标准态与热力学标准态是一致的。 (Ox Red) 【例例】Cu2+/Cu电极的标准电极电位的测定，以标电极的标准电极电位的测定，以标 准状态下的准状态下的Cu2+/Cu电极为正极，以电极为正极，以SHE为负极，组为负极，组 成电池，其电池组成式为：成电池，其电池组成式为： (-) Pt(s) H2(100kPa) H+(a=1) Cu2+(a1)

37、Cu(s) (+) 测定的电池电动势即为测定的电池电动势即为Cu2+/Cu电极的标准电极电电极的标准电极电 位：位： 在此条件下测得电池的电动势为在此条件下测得电池的电动势为0.341 9V，则：，则： (Cu2+/Cu)=0.3419V E = (Cu2+/Cu) - (SHE) = (Cu2+/Cu) 标准电极电位的值的求法标准电极电位的值的求法： （1）组成原电池，通过测定其电动势的方法得组成原电池，通过测定其电动势的方法得 到；到； （2）通过热力学数据计算得到；）通过热力学数据计算得到； （3）通过实验方法，如电池电动势外推法得到；）通过实验方法，如电池电动势外推法得到； （4）间接

38、计算。）间接计算。 将各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式将各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式 汇集就构成标准电极电位表。汇集就构成标准电极电位表。 Na+e- Na Zn2+2e- Zn 2H+2e- H2 AgCl+e- Ag+Cl- Cu2+2e- Cu I2+2e- 2I- O2+2H+2e- H2O2 Fe3+e- Fe2+ Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O -2.71 -0.762 0 0.2223 0.342 0.5355 0.695 0.771 1.232 1.507 氧氧 化化 剂剂 的的 氧氧 化化

39、 能能 力力 增增 强强 还还 原原 剂剂 的的 还还 原原 能能 力力 增增 强强 /V 最最强强的的氧氧化化剂剂 最最强强的的还还原原剂剂最最弱弱的的氧氧化化剂剂 最最弱弱的的还还原原剂剂 Li+e- Li F2+2e- F2 半半反反应应: :氧氧化化剂剂+ne- 还还原原剂剂 2.866 -3.040 1. 表中数据是以标准氢电极表中数据是以标准氢电极 为标准为标准 测出的相对数值；测出的相对数值； 2. 表中各物质均处于热力学标准状态；表中各物质均处于热力学标准状态； 3. 电极反应用电极反应用 表示，所以表中表示，所以表中 电极电位又称为还原电位。但是，这并不表示该电极电极电位又称

40、为还原电位。但是，这并不表示该电极 一定作正极；一定作正极； (H+/H2)=0V aOx+ne- bRed 4. 标准电极电位标准电极电位 是强度性质，它反映了是强度性质，它反映了 氧化还原电对得失电子的倾向，这种氧化还原电对得失电子的倾向，这种 性质与物质的量性质与物质的量 无关，也与反应方程式的书写方向无关，如无关，也与反应方程式的书写方向无关，如 (Ox Red) Zn2+2e- Zn (Zn2+ Zn)=-0.7618V Zn2+e- Zn (Zn2+ Zn)=-0.7618V 1 2 1 2 Zn Zn2+2e- (Zn2+ Zn)=-0.7618V 5. 标准电极电位标准电极电位

41、 是在水溶液中测定的是在水溶液中测定的 ,它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应 。 (Ox Red) （四）标准电极电位的应用（四）标准电极电位的应用 1. 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电位电极电位 大的电对中的氧化型物质氧大的电对中的氧化型物质氧 化能力强；化能力强； 电极电位电极电位 小的电对中的还原型物质还小的电对中的还原型物质还 原能力强。原能力强。 (Ox Red) (Ox Red) 【例例】指出在标准状态下列电对中最强的氧化剂和指出在标准状态下列电对中最强的氧化剂和 最强的还原剂，并排出各氧化型和

42、还原型的强弱顺序。最强的还原剂，并排出各氧化型和还原型的强弱顺序。 【解解】查标准电极电势表：查标准电极电势表： -2+3+2+4+2+ 4 -2-3+ 2227 MnOMn, AgAg, FeFe, SnSn, II , ClCl , Cr OCr MnO4+8H+5e- Mn2+4H2O =+1.507V Ag+e- Ag =+0.800V Fe3+e- Fe2+ =+0.771V - 2- Sn4+2e- Sn2+ =+0.151V I2+2e- 2I- =+0.563V Cl2+2e- 2Cl- =+1.358V Cr2O7 +14H+ 6e- Cr3+7H2O =+1.232V 2

43、4 MnOMn 2 ClCl 23 27 Cr OCr AgAg 32 FeFe 2 II 42 SnSn 在标准态下，电对在标准态下，电对 的的 最大，其氧最大，其氧 化型化型 是最强的氧化剂；电对是最强的氧化剂；电对 的的 最最 小，其还原型小，其还原型 是最强的还原剂。是最强的还原剂。 各氧化型的氧化能力由强到弱的顺序依次为：各氧化型的氧化能力由强到弱的顺序依次为： 各还原型的还原能力由强到弱的顺序依次为：各还原型的还原能力由强到弱的顺序依次为： -2-+3+4+ 42272 MnOClCr OAgFeISn； ； 2+-2+3+-2+ SnIFeAgCrClMn； ； -2+ 4 Mn

44、OMn 4+2+ SnSn - 4 MnO 2+ Sn 2. 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应自发进行的方向总是较强的氧化剂和氧化还原反应自发进行的方向总是较强的氧化剂和 较强的还原剂反应，生成较弱的还原剂和较弱的氧化较强的还原剂反应，生成较弱的还原剂和较弱的氧化 剂剂，即即: Ox1+ Red2Red1 + Ox2 如果反应正向进行，则：如果反应正向进行，则： 氧化还原反应的实质是两个氧化还原电对之间的电氧化还原反应的实质是两个氧化还原电对之间的电 子转移子转移。 1122 OxRedOxRed 【例例】判断标准态下，下述反应：判断标准态下，下述反应： 自发

45、进行的方向。自发进行的方向。 【解解】将反应分为二个半反应：将反应分为二个半反应： Cu2+ +2e- Cu (Cu2+/Cu)=0.3419V (Zn2+/Zn)=-0.7618V Zn2+ +2e- Zn Zn(s)+Cu2+ Cu(s)+Zn2+ 所以较强氧化剂所以较强氧化剂Cu2+与较强还原剂与较强还原剂Zn发生反应，生成发生反应，生成 较弱的还原剂较弱的还原剂Cu与较弱的氧化剂与较弱的氧化剂Zn2+。在标准状态。在标准状态 下下,反应方向为：反应方向为： (Cu2+/Cu)=0.3419V (Zn2+/Zn)=-0.7618V Zn(s)+Cu2+ Cu(s)+Zn2+ 8 “十二五

46、十二五” “十二五十二五” 第三节第三节 电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能 1. 电池电动势与化学反应电池电动势与化学反应Gibbs自自 由能变的关系由能变的关系 2. 用电池电动势判断氧化还原反应用电池电动势判断氧化还原反应 的自发性的自发性 3. 电池标准电动势和平衡常数电池标准电动势和平衡常数 根据热力学原理，在等温、等压的可逆过程中系统根据热力学原理，在等温、等压的可逆过程中系统 Gibbs自由能的变化等于系统所能做的最大非体积功自由能的变化等于系统所能做的最大非体积功 。 原电池可近似作为可逆电池，系统所作的非体积功原电池可近似作为可逆电池，系统所作的非体积功 全部为电

47、功，系统对环境做功，功为负值，有：全部为电功，系统对环境做功，功为负值，有： 因此有：因此有： 当电池中各物质均处于标准态时，有当电池中各物质均处于标准态时，有: 一、电池电动势与化学反应一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系自由能变的关系 rGm=W 电电功功，最最大大 W =-nFE 电电功功，最最大大 rGm=-nFE rGm=-nFE n: 电池反应中所转移的电子的物质的量电池反应中所转移的电子的物质的量, 单位单位mol； E: 原电池的电动势，单位原电池的电动势，单位V; : 原电池的电动势，单位原电池的电动势，单位V; F: 为法拉第常数，为法拉第常数，F = 96 4

48、85 Cmol-1； ：单位是：单位是 J。 电电功功，最最大大 W rGm=-nFE rGm=-nFE 对于任意一个氧化还原反应：对于任意一个氧化还原反应： 拆分为两个电极反应：拆分为两个电极反应： 正极：正极： 还原反应还原反应 负极：负极： 氧化反应氧化反应 其原电池的组成式如下：其原电池的组成式如下： 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 a1Ox1 + b2Red2 b1Red1 + a2Ox2 Ox1 + ne- Red1 Red2 Ox2+me- (-) Pt(s) Ox2(aq)， Red2(aq) Ox1(aq)， Red1(aq)

49、 Pt(s) (+) 原电池的电动势为：原电池的电动势为： 如果是标准态下，则为：如果是标准态下，则为： E =(Ox1/Red1) (Ox2/Red2) E = (Ox1/Red1) (Ox2/Red2) 根据根据 ，有：，有： （1）E 0，即，即 反应正向自发进行；反应正向自发进行； （2）E(Ox2 Red2) (Ox1 Red1) =(Ox2 Red2) (Ox1 Red1) 0 E =0 E 0 (Ox1 Red1) (Ox2 Red2) rGm=-nFE 【例例8-3 】298.15K时，对于下述反应：时，对于下述反应： 根据标准电极电位，计算：根据标准电极电位，计算： （1）反

50、应的）反应的 ； （2）并判断反应在标准状态下能否自发进行。）并判断反应在标准状态下能否自发进行。 rGm Cr2O7 (aq)+ 6Fe2+ (aq)+ 14H+(aq) 2- 2Cr3+ (aq)+ 6Fe3+ (aq)+ 7H2O(l) 【解解】 首先将氧化还原反应拆成两个半反应，首先将氧化还原反应拆成两个半反应， 正极反应：正极反应： 负极反应：负极反应： 则：则： Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 2- = 1.232V 1 Fe3+ + e- Fe2+ = 0.771V 2 E = (Cr2O7 Cr3+) (Fe3+ Fe2+) =1.232V 0.

51、771V = 0.461V 2- 21 配平氧化还原方程式配平氧化还原方程式, 得到反应中电子转移数得到反应中电子转移数n=6。 故反应正向自发进行。故反应正向自发进行。 此反应方向根据此反应方向根据 、 和和 也可以判断。也可以判断。 rGm= -nFE = -696485Cmol-10.461V = -2.669105Jmol-1 = -266.9kJmol-10.2V，或，或n = 1， 0.4V, 这时这时 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比，此平衡常数已相当大，反应进行得比 较完全。较完全。 EE K 【例例8-5 】求求298.15K下，反应：下，反应： 的平衡常数。的平衡常

52、数。 【解解】 将以上氧化还原反应设计成原电池。将以上氧化还原反应设计成原电池。 正极发生还原反应：正极发生还原反应： 负极发生氧化反应：负极发生氧化反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+ + 2e- Cu (Cu2+/Cu)=0.3419V Zn Zn2+ + 2e- (Zn2+/Zn)=-0.7618V 电池电动势为：电池电动势为： 由电池反应中由电池反应中n = 2，所以：，所以： E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) =0.3419V (-0.7618V) = 1.1037V lgK = = =37.3124 0.05916V n

53、E21.1037V 0.05916V 37 2.05 10K 如果将一些非氧化还原的化学反应通过适当的方式如果将一些非氧化还原的化学反应通过适当的方式 设计成原电池，同样可以利用标准电动势计算这些反设计成原电池，同样可以利用标准电动势计算这些反 应的平衡常数。如质子转移平衡常数应的平衡常数。如质子转移平衡常数Ka或或Kb、水的离、水的离 子积常数子积常数Kw、溶度积常数、溶度积常数Ksp、配位平衡稳定常数、配位平衡稳定常数Ks 等。等。 【例例8-6 】已知：已知： 求求AgCl在在25下的下的Ksp。 Ag+ + e- Ag (Ag+ Ag)= 0.7996V (AgCl Ag)= 0.22

54、233V AgCl + e- Ag + Cl- 【解解】 根据标准电极电位的高低，将以上两个电极根据标准电极电位的高低，将以上两个电极 组成原电池，并确定组成原电池，并确定Ag+/Ag做正极，做正极，AgCl/Ag做负极做负极 ，构成原电池的电池反应为：，构成原电池的电池反应为： 显然该电池的总反应为显然该电池的总反应为AgCl在水溶液中溶解平衡的逆过在水溶液中溶解平衡的逆过 程程, 求出电池反应的平衡常数求出电池反应的平衡常数 即为即为AgCl 的的Ksp的倒的倒 数值。数值。 即：即： 或或 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) K sp 1 K K sp 1 K K

55、因为在因为在25时：时： lgK = 0.05916V nE lgK = 0.05916V n (Ag+ Ag) (AgCl Ag) = =9.7578 0.05916V 1(0.7996V 0.22233V) 10 sp 9.7578 11 1.75 10 10 K K 【例例8-7 】已知：已知： 求求25下水的下水的Kw。 O2(g)+ 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l) = 1.229V O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH- (aq) = 0.401V 【解解】根据标准电极电位的高低，将以上两个电极根据标准电极电位的高低，将以上两个电极 组成原电池，并确定组

56、成原电池，并确定O2/ H2O做正极，做正极，O2 / OH-做负极做负极 ，构成原电池的电池反应为：，构成原电池的电池反应为： 两边同除以两边同除以4得得 ： 4H+ +4OH- 4H2O n = 4 H+ + OH- H2O n = 1 不难看出：电池反应过程为水的解离平衡的逆过程不难看出：电池反应过程为水的解离平衡的逆过程, 电池反应平衡常数：电池反应平衡常数： 1 K = Kw lgK = 0.05916V n (O2 H2O) (O2 OH-) = =13.996 0.05916V 1(1.229V 0.401V) pKw=lg =-lgK =-13.996 K 1 Kw=1.01

57、10-14 8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第四节第四节 电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 及影响电极电位的因素及影响电极电位的因素 1.电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 2.电极溶液中物质浓度对电极电位电极溶液中物质浓度对电极电位 的影响的影响 标准电极电位是在标准状态下测得的，它只能在标标准电极电位是在标准状态下测得的，它只能在标 准状态下应用，而绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下应用，而绝大多数氧化还原反应都是在非标 准状态下进行的。非标准状态下的电极电位和电池电准状态下进行的。非标准状态下的电极电位和电池电 动势受哪些因素影响，它们的关系又如何呢？动

58、势受哪些因素影响，它们的关系又如何呢？ 一、电极电位的一、电极电位的Nernst方程式方程式 对于任意电极反应：对于任意电极反应： 其在非标准状态下的电极电位由其在非标准状态下的电极电位由Nernst方程式表示为：方程式表示为： 式中式中 n 表示电极反应中的电子转移数。表示电极反应中的电子转移数。 pOx+ne- qRed RT (Ox Red)= (Ox Red)+ ln nF c (Ox) p c (Red) q cOx 和和cRed 分别代表电对中氧化型和还原型及相关介分别代表电对中氧化型和还原型及相关介 质的浓度，但纯液体、纯固体物质和溶剂不带入方程质的浓度，但纯液体、纯固体物质和溶

59、剂不带入方程, 若为气体则用其分压除以若为气体则用其分压除以100kPa表示；表示；p、q分别代表分别代表 一个已配平的氧化还原半反应中氧化型和还原型各物一个已配平的氧化还原半反应中氧化型和还原型各物 质前的系数。质前的系数。 当当T=298.15K，Nernst方程变为：方程变为： 0.05916V (Ox Red)= (Ox Red)+ lg n c (Ox) p c (Red) q 从从Nernst方程式可以看出：方程式可以看出： （1） 电极电位主要取决于电极的本性；电极电位主要取决于电极的本性； （2） 氧化型物质浓度愈大，则氧化型物质浓度愈大，则 值愈值愈 大；反之，还原型物质浓度

60、愈大，则大；反之，还原型物质浓度愈大，则 值愈值愈 小。小。 (Ox Red) (Ox Red) Nernst方程书写练习方程书写练习 1. 2. Fe3+ +e- Fe2+ Cu2+ + 2e- Cu 3 3232 2 3 32 2 0.05916Fe FeFeFeFelg 1Fe Fe FeFe0.05916lg Fe c c c c 2 22 22 0.05916Cu CuCuCuCulg 21 0.05916 CuCulgCu 2 c c 3. 4. Br2(l) + 2e- 2Br- Cl2(g) + 2e- 2Cl- 22 2 2 0.059161 BrBrBrBrlg 2Br B