聚苯胺与石墨烯复合电极的制备与性能研究

1、-范文最新推荐- 聚苯胺与石墨烯复合电极的制备与性能研究 摘要石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有许多优越性能，如高比表面积、高电导率、出色电子性能等。而聚苯胺成本低、比容高、充放电时间短，一直为超级电容器电极材料研究的热点。本课题用化学法合成的磺化石墨烯掺杂本征态聚苯胺，并制得聚苯胺/石墨烯复合电极，通过红外光谱、紫外光谱表征复合材料，测量其充放电曲线和循环伏安曲线（CV）研究材料的电化学性能。结果发现聚苯胺/石墨烯复合材料电极在0.5mol•L-1H2SO4电解质溶液中，电流密度为0.019 A•g-1时，比电容为43.5 F•

2、g-1，比能量为1.6 Wh•kg-1，比功率为53.9 W•kg-1。5585关键词磺化石墨烯导电聚苯胺超级电容器 毕业设计说明书（论文）外文摘要TitleFabrication and Study of Electrochemical Properties of Grapnene/Polyaniline ElectrodesAbstractGraphene is a new carbonaceous material which is made of carbon atoms, closely packed into a two-dimensional one-atom

3、-thick honeycomb lattice structure. It has many superior advantages such as high surface area, high conductivity, excellent electrical performance and so on. PANI becomes hot investigation in electrode material in supercapacitors for its advantages of low cost, high specific volume and short chargin

4、g-discharging time. Through the chemical synthesis of SG doped PANI, we obtained PANI/SG composite electrode in this experiment. Characterization of composite materials by IR、 UV spectroscopy, besides, we measured the galvanostatic charge-discharge curves and cyclic voltammetry (CV) so as to study t

5、he electrochemical performances of the composite material. The results showed that PANI/SG composite modified platinum electrode in 0.5 mol•L-1H2SO4 electrolyte solution, its specific capacitance reached to 43.5 F•g-1, specific energy was 1.6 Wh•kg-1, and the specific power was only 5

6、3.9 W•kg-1 at the current density of 0.019 A•g-1. 图1.1 石墨烯示意图事实上，石墨烯的出现并不是一帆风顺的，尽管早在60多年前人们就已经从理论上开始研究，对二维石墨烯的能带结构和电子动力学性质有所了解，并用于研究其中各种碳基材料。但科学界一直进行着关于准二维晶体是否存在的理论。由于平面结构的热力学性质不稳定，二维单层石墨烯薄片曾经一度被认为是不能自由存在的，仅仅是个“学术物质”。早在1935年，Peierls就认为准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解5。1966年，

7、Mermin和Wagner提出的Mermin-Wagner理论也表明不存在二维晶体材料。因而单层石墨烯当时只是作为研究碳纳米管的理论模型而受到了人们的关注6。直到2004年，K.S.Novoselov和A.K.Geim研究员用一种极为简单的机械剥离法观测到了单层石墨烯晶体，才引起了科学界新一轮的研究热潮7。在过去的短短数年内石墨烯已经在理论研究和实际应用领域充分展现出无穷的魅力，迅速成为材料科学、纳米电子器件、凝聚态物理等各个领域最为活跃的研究前沿。毫无疑问，石墨烯是继碳纳米管、富勒烯后碳元素家族中又一个重大发现。1.1.2石墨烯的各种性质众所周知，石墨烯具有特殊的物理，化学和热学性质，此外其

8、应用范围也已经远远不限于电化学领域，它本身就是一种重要的制造电极设备的材料1。它具有电极材料的性质，而且尤为重要的是在能量产生和存储方面中应用的比表面积性质，理论上报道石墨烯的比表面积达到2630 m2•g-1，远超碳纳米管和石墨，它们报道过的比表面积分别为1315 m2g-1和10 m2g-18。此外石墨烯另一个引起广泛关注的是它的电导率，这得益于共轭的sp2碳结构，报告中其电导率达到64 mS•cm-1，这接近与碳纳米管（CNT）的60倍，而且还能稳定存在于一系列温度中，这在许多要求稳定性的能源应用中是非常重要的9。此外，石墨烯还具有对能源相关设备和电极材料非常重要的性

9、质，那就是即使在室温条件下，用光速作为费米速度，石墨烯仍然能表示出半整数量子霍尔效应。更有趣的是石墨烯不同于一般材料，它不同寻常的能带结构，使得在形式上它的准粒子和迪拉克费米粒子是相同的11。石墨烯的电荷密度可以用电极来控制，电荷载体可以在电子和空穴之间调成连续的，即使在电子和化学设备中保持高度集中，电子迁移率仍然能保持很高，它能在亚微米尺度上转化成弹道运输模式。比如当石墨烯纳米单层为150 nm，在高于Si和SiO2电极下，石墨烯可以得到超高电子迁移率。对于石墨烯，电荷迁移率超过200000 cm-2 v-1s-1,电子密度达到2×2011cm-2是可以得到的，而与之对比的Si的

10、电子迁移率在1000 cm-2 v-1s-1左右，这就意味着石墨烯的电子迁移率是Si的200倍8。石墨烯中的快速电荷载体不仅发现是连续的，而且还呈现出晶体性质，这也表明电荷载体可以在无散射情况下穿越数千个内部原子距离，即使是在有金属杂质干扰的情况下。这说明石墨烯也可以作为通道材料，如制作一个可以高速运转且低电力消耗的晶体管13。此外，在石墨烯中双极电场效应是很明显的，这源于它独特的性质，为此有人推测，在石墨烯中是可以加载超电流的。进一步而言，石墨烯纳米单层为电荷运输提供了一个特殊的两维环境，最近我们还发现石墨烯的电荷载体是驻留在边缘而不是内部，前者在电化学上类似于平板边缘，而后者基本上更似平板

11、，高度有序的热解石墨缺陷，意味着电荷转移在边缘速度远大于其在内部速度。 石墨烯的另一个显著的优势大大影响它在电化学中电荷转移速率，这个优势就是在其边缘或表面有含氧基团的存在15。当需要控制吸附功能基团时，这些含氧基团就可以提供便捷的吸附场所，这预计类似于CNT的吸附功能16，因此那些特殊基团就可以被引进来在电化学电池和燃料领域发挥至关重要的作用10，比如含氧有机团可以用作像锚一样的场所来吸附葡萄糖氧化酶使用于一系列产能应用中。值得注意的是，基于石墨烯的电极具有的特殊电化学性质能够通过化学变化来修饰或调整，以适应其应用17。但是它仍然颇具争议，到底是其表面的氧化物，还是其内部的缺陷能够改变石墨烯

12、的电学和化学性质，它们各自是有益的还是有害都还没有明确。虽然每个石墨烯都有不同的电化学性质，但是很明显作为整体，石墨烯却展示着其巨大的比表面积，最快的电子迁移率，超高的电导率，以及最出色地电子性能，在与其它可能的电极材料相比（石墨，CNT和传统贵金属），它敏锐的电子特性（相互吸引作用，强大的吸收能力）表明在未来能量产生和存储领域是可行的；因此就“理论上”而言，在很多应用中，石墨烯性能有可能远远优于其它同类产品12。1.1.3石墨烯作为电极材料石墨烯是完全离散的单层碳材料，其整个表面可以形成双电层，因而在应用于超级电容器上有独特地优势。但是在形成宏观集体过程中，石墨烯片层

13、之间互相杂乱叠加，会使得形成有效双电层面积减少。虽然如此，石墨烯的比电容仍然可以达到100 F•g-1左右。如果石墨烯巨大地比表面积能够得到最大的利用，将获得远高于其它碳材料的比电容因此基于石墨烯的超级电容器具有良好地功率特点。H.B. Heersche等人18研究石墨烯作为电极材料，大量生产石墨烯单片（GNS），控制窄孔径在4 nm，直接以石墨氧化并快速加热，发现得到的石墨烯单片（GNS）在特定电流0.1 A•g-1充放电循环500次情况下，它的电容稳定维持在150 F•g-111. Wang等人同样研究石墨烯作为潜在的超级电容器电极材料，在能量密度为28.5

14、Wh•kg-1与功率密度为10 kW•kg-1下测得石墨烯最大电容为205 F•g-1，循环能力非常好，即使循环1200次后，其电容仍然剩余90%。有趣的是，其他的成果14表明，利用电泳沉积法沉积石墨烯单片（GNS）在镍泡沫上形成三维多孔结构，用循环伏安法（CV）测量，在扫描率为10 mV•s-1时，得到164 F•g-1高比容，经过700次循环后，电容仍剩余最大电容的61%。 1.2电化学电容器电化学电容器具有许多电池与传统电容器无法比拟的优点。电化学电容器充放电时间短、循环寿命长、能量密度高、功率密度大、安全免维护等，是一种绿色的环境友好型

15、储能器件，可以满足不同工作环境下的温度需求。这些优点使得电化学电容器能够满足各种场合需求，如能满足电动汽车在启动、爬坡时对充放电时间的要求，且具有更长的使用寿命。如果将两者结合起来，充分利用电容器的功率特性和电池的高能量存储，不失为一种更好的途径。电化学电容器由正负电极、电解质、集流体和隔膜组成。传统的储能设备都是由电能转变为化学能，再由化学能转变为电能，两次过程中能量的转变都有损失，而超级电容器直接充电、放电，能量形式没有转变，因而几乎没有损失，充放电效率高。单电极的双层电容是在固体/电解液的双电层中储存电能。双电层的厚度（d）取决于电解液的浓度以及电解质离子的大小，单电极电容量（Cs）可以

16、根据下式计算：Cs=ε0εrA/d（1）εr为双电层中水的介电常数，ε0为本体水的介电常数，A为固体电极的表面积。但是，一个单电机不可能组成一个电容器，需将两个电极串联起来才能构成一个电容器。因此双电层电容器的总电容C计算方法：1/C=1/Cs+1/Cs,即C=Cs/2,由于两个电极的质量是Cs质量的两倍，所以电容器的比容量为C=Cs/4。单电极的比能量计算如下：Es=CV2/2（2） 聚苯胺可表示为如下图所示：其中y表示氧化程度，结构式右侧为还原单元，左侧为氧化单元，当y=0.5才会通过掺杂发生从绝缘态到导电态的突变23。限于聚

17、苯胺的结构特点和储能特性，聚苯胺在超级电容器方面的应用也受到了限制，例如：在电极的充放电过程中，在充电结束和放电结束时，聚苯胺电极材料处于全掺杂态和全脱掺杂态，而在这两种状态下，聚苯胺的导电率都很低，这使超级电容器的内阻升高。同时由于在充放电过程发生的是整个体相掺杂的氧化还原反应，掺杂离子的反复嵌入和脱出使得聚苯胺的体积反复膨胀和收缩，这会造成高分子链的破坏，使得聚苯胺电极的比电容量迅速衰减，循环性能变差。同时，由于聚苯胺质子脱掺杂发生在固定的电位范围内，所以聚苯胺的稳定电位窗口较低,从而影响到了能量密度。为拓展聚苯胺在超级电容器领域的应用，常常采用各种措施改善其结构上的缺陷，例如利用碳材料和

18、聚苯胺的复合以提高导电率和聚苯胺的分散度等24。国际标准化组织定义的复合材料为：由两种或者两种以上物理与化学性质不同的物质而成的一种多相固体材料。复合材料中连续相称为基体，分散相称为增强材料。1.4课题背景及研究内容在各种电化学电容器电极材料中，导电聚合物和过渡金属氧化物在轻微的拉伸应变条件下即断裂，不适于直接做对力学性能有一定要求的电极。由于特殊的结构、机械和导电特性，由单层sp2杂化碳原子紧密堆积的六方点阵蜂窝状二维石墨烯是一种理想的电极材料。Yu等25以石墨烯薄膜做电极材料，在2 mol•L-1KCl电解液下显示出135 F•g-1的比电容，远大于已报道的碳纳米管薄膜

19、电容值，然而，由于片层之间的相互堆积，石墨烯电极的实际电容仍然远低于期望值。具有法拉第准电容特性的电活性材料与石墨烯的复合可有效提高电极比电容1。 2实验部分2.1实验药品及仪器2.1.1实验药品苯胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氧化石墨烯：自制；氨水：分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮：分析纯，天津威晨化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，上海中试化工总公司；水合肼：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵：分析纯，优耐德引发剂有限公司；亚硝酸钠：分析纯，上海新宝精细化工场；无水对氨基苯磺酸：分析纯，成都科龙化工试剂厂；硼氢化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；脲：分析纯，南京化学试剂有限公司；碳酸钠：分析纯，南京化学试剂有限公司；浓硫酸：分析纯，上海中试化工总公司；盐酸：分析纯，上海中试化工总公司；2.1.1实验设备