第八章 燃料电池

1、Xian Jiaotong University 第八章第八章 燃料电池燃料电池 8.1 8.1 燃料电池的特征、类型、发展燃料电池的特征、类型、发展 8.2 8.2 燃料电池的构成部件燃料电池的构成部件 8.3 8.3 燃料电池的应用燃料电池的应用 Xian Jiaotong University 定义定义 燃料电池燃料电池( (Fuel Cell) )是一种将燃料和氧化剂的化学能是一种将燃料和氧化剂的化学能 直接转化为电能的电化学反应装置。直接转化为电能的电化学反应装置。 燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出 来。它从外表上看有正负极

2、和电解质等，像一个蓄电来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电 池，但实质上它不能池，但实质上它不能“储电储电”而是一个而是一个“发电厂发电厂” 8.1 8.1 燃料电池的特征、类型、发展燃料电池的特征、类型、发展 Xian Jiaotong University 类型类型 碱性燃料电池碱性燃料电池(AFC) 磷酸燃料电池磷酸燃料电池(PAFC) 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池(SOFC) 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC) 直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池(DAFC) 生物燃料电池生物燃料电池(BFC) 金属金属(

3、Zn、Al、Mg)/空气空气(H2O2)燃料电池燃料电池 Xian Jiaotong University 能量转化效率高能量转化效率高 化学能直接转化为电能，无中间燃烧过程，不受卡诺循环限制。转换效率化学能直接转化为电能，无中间燃烧过程，不受卡诺循环限制。转换效率 为为45-60%45-60%，而火电和核电效率只有，而火电和核电效率只有30-40%30-40%。高温燃料电池甚至高达。高温燃料电池甚至高达85-90%85-90%。 环境友好环境友好 特点特点 富氢富氢- -氧燃料电池的氧燃料电池的COCO2 2排放量比热机少排放量比热机少40%40%；H H2 2-O-O2 2燃料电池产物只有

4、水。燃料电池产物只有水。 安静、无噪音安静、无噪音 依据电化学反应原理进行工作，运动部件少，噪音低。依据电化学反应原理进行工作，运动部件少，噪音低。 启动速度快、可靠性高启动速度快、可靠性高 PEMFCPEMFC、DMFCDMFC启动仅需几秒，快速冷启动，各种应急电源和分布式空间电站启动仅需几秒，快速冷启动，各种应急电源和分布式空间电站 Xian Jiaotong University Xian Jiaotong University Xian Jiaotong University 燃料电池低噪声燃料电池低噪声 Xian Jiaotong University 图图9-3 燃料电池发电系统组

5、成燃料电池发电系统组成 燃料预处理燃料预处理 单元单元 燃料电池单燃料电池单 元元 直交流变换单元直交流变换单元 热量管理和控制单元热量管理和控制单元 天然气天然气 甲甲 醇醇 重重 油油 蒸馏油蒸馏油 生物质生物质 富氢富氢 气体气体 直流直流交流交流 余余 热热 空气或纯氧空气或纯氧 燃料电池系统燃料电池系统 （Fuel cell systems) Xian Jiaotong University H2的来源的来源 1.1.电解水电解水 2.2.重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反应重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反应 制备制备H2的过程。的过程。 甲醇甲醇 天然气、丙烷

6、气、丁烷气天然气、丙烷气、丁烷气 汽油、煤油等石油制品汽油、煤油等石油制品 3.3.煤炭气化煤炭气化 4.4.从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整 Xian Jiaotong University 1）PEMFC已经在交通、运输、低容量分散电站等方已经在交通、运输、低容量分散电站等方 面显示出良好的市场前景；面显示出良好的市场前景； 2）PEMFC为动力的核潜艇续航能力约提高为动力的核潜艇续航能力约提高1倍，且倍，且 安全性和隐蔽性显著提高；安全性和隐蔽性显著提高； 3）PEMFC在深海潜水、家庭用分散电站、移动电源、在深海潜水、家庭用分散电站、移动

7、电源、 不间断电源等均显示出良好市场前景。不间断电源等均显示出良好市场前景。 4）低温）低温SOFC的出现降低了电池系统的制造和运行成的出现降低了电池系统的制造和运行成 本，较常规燃料电池更具优势，燃料范围广本，较常规燃料电池更具优势，燃料范围广(脱硫煤气、脱硫煤气、 天然气、碳氢化合物等天然气、碳氢化合物等)；发电能力高。；发电能力高。 发展前景发展前景 Xian Jiaotong University 美国加利福美国加利福 尼亚的燃料尼亚的燃料 电池发电厂电池发电厂 Xian Jiaotong University Xian Jiaotong University 日本则武公司研制的甲醇燃

8、料电池，功率达到日本则武公司研制的甲醇燃料电池，功率达到160160mW/cm2， 性能约为原来的性能约为原来的1.51.5倍。原因在于有机物和无机物混合制作电解倍。原因在于有机物和无机物混合制作电解 质材料，减少了甲醇透过电解质膜的质材料，减少了甲醇透过电解质膜的“甲醇渗透甲醇渗透”现象，提高现象，提高 了膜的形状稳定性。了膜的形状稳定性。 Xian Jiaotong University 这种燃料电池以甲醇为能量来源。这种燃料电池以甲醇为能量来源。 从此，手机、笔记本电脑将不再需要充电。从此，手机、笔记本电脑将不再需要充电。 Xian Jiaotong University 5 5）DAF

9、CDAFC近年来被广泛关注，甲醇、乙醇液体燃料价近年来被广泛关注，甲醇、乙醇液体燃料价 格便宜，来源丰富，电池结构简单，体积小，使用方格便宜，来源丰富，电池结构简单，体积小，使用方 便，在国防通讯、作战武器电源等前景良好。便，在国防通讯、作战武器电源等前景良好。 6 6）DAFCDAFC技术挑战：技术挑战： 常温下醇类燃料的电氧化速率慢，电流密度低常温下醇类燃料的电氧化速率慢，电流密度低 贵金属催化剂成本高，且有贵金属催化剂成本高，且有COCO气体放出气体放出 工作时甲醇从阳极到阴极的渗透率高，电池寿工作时甲醇从阳极到阴极的渗透率高，电池寿 命较短，性能较差命较短，性能较差 发展前景发展前景

10、Xian Jiaotong University 8.2 燃料电池的构成部件燃料电池的构成部件 H2燃料燃料 H2再利用再利用 气体扩散电极气体扩散电极(负极负极) 气体扩散电极气体扩散电极(正极正极) 热量热量 水冷或气冷水冷或气冷 O2，来自空气，来自空气 空气空气+水蒸汽水蒸汽 催化剂催化剂Ni催化剂催化剂Pd 离子交换膜离子交换膜 电极、隔膜、催化剂电极、隔膜、催化剂 Xian Jiaotong University 电催化剂电催化剂 定义：指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相的定义：指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相的 修饰物修饰物能够能够促进或抑制在电极表面促进或抑制在电极表

11、面发生的发生的电子转移反电子转移反 应应，而修饰物本身不发生化学反应的一种催化作用。，而修饰物本身不发生化学反应的一种催化作用。 电催化剂的作用电催化剂的作用 初级效应：初级效应：电极表面与反应物、产物、中间体之间相互作用电极表面与反应物、产物、中间体之间相互作用 次级效应：次级效应：电极双电层结构对电极反应速率的影响电极双电层结构对电极反应速率的影响 电化学反应电化学反应 分子或离子分子或离子 催化剂双电层电场催化剂双电层电场 活化、改活化、改 变活化能变活化能 电子因素电子因素 几何因素几何因素 Xian Jiaotong University 电催化剂种类电催化剂种类 电催化剂直接影响燃

12、料电池的性能、稳定性、使用寿电催化剂直接影响燃料电池的性能、稳定性、使用寿 命与商业成本，是燃料电池研制的关键材料之一。命与商业成本，是燃料电池研制的关键材料之一。 对于熔融碳酸盐燃料电池（对于熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）：）： 阳极催化剂：阳极催化剂： Ni或或Ni掺杂掺杂Cr、Al、Cu等等 阴极催化剂：阴极催化剂：NiO或或NiO掺杂掺杂Ag、Co、Ge、LaO 对于固体氧化物燃料电池（对于固体氧化物燃料电池（SOFC）：）： 阳极催化剂：阳极催化剂： Ni/YSZ (Y2O3 -stabilized-ZrO2) 阴极催化剂：阴极催化剂：Sr掺杂掺杂LaMnO3 Xian Jiaoto

13、ng University （一）阳极电催化反应与电催化剂（一）阳极电催化反应与电催化剂 1 1）氢气阳极电催化氧化反应）氢气阳极电催化氧化反应 单晶单晶Pt作催化剂作催化剂 氢气析出氢气析出 氢气氧化氢气氧化 吸附行为吸附行为 结构敏感性结构敏感性 气相催化气相催化 Pt H2 Pt H2 Pt H2-2e=2H+ 催催 化化 剂剂 Pt(hkl) 催催 化化 剂剂 Pt(hkl) Xian Jiaotong University 2 2）甲醇阳极电催化氧化反应与电催化剂）甲醇阳极电催化氧化反应与电催化剂 催化剂：催化剂：Pt/C，助催化剂：，助催化剂：Ru/Pt CH3OH 吸附中吸附中

14、间体间体 COad HCHO/HCOOH CO2 CO2 PtRu/Pt 电压：电压：0.4-0.7V，决速步，决速步 CO CO2 高电压下：甲醇吸附位决速步骤高电压下：甲醇吸附位决速步骤 Xian Jiaotong University （二）氧阴极还原电催化剂（二）氧阴极还原电催化剂 1 1）氧阴极还原反应）氧阴极还原反应( (简称氧还原反应，简称氧还原反应，ORRORR) ) 反应原理反应原理 O2O2adH2O2adH2O H2O2 吸附吸附 脱吸脱吸 k1(四电子四电子) k2k3 k4 k5 Griffith模式模式 Pauling模式模式 Bridge模式模式 O2向向M的的d

15、轨轨 道提供道提供电子，电子， 以削弱以削弱O-O 键强度键强度 若空间位置若空间位置 合适，合适，O2的的 两个两个O原子原子 将受到两个将受到两个 M活化，活化， Xian Jiaotong University 电催化剂电催化剂 AuAu、AgAg表面易发生四电子反应，而表面易发生四电子反应，而PtPt表面易发生二电子反应表面易发生二电子反应 ORR铂基电催化剂铂基电催化剂 金属铂的粒径和表面粗糙度是影响金属铂的粒径和表面粗糙度是影响ORR催化活性的催化活性的 关键因素。当粒径为关键因素。当粒径为2-12nm时，随粒径减小催化活时，随粒径减小催化活 性降低，最佳粒径为性降低，最佳粒径为4

16、nm左右。左右。 氧的氧的电子轨道与铂电子轨道与铂dx2轨道重叠形成轨道重叠形成键和键和* *键，键， 削弱了削弱了O-OO-O的键能，促使的键能，促使O-OO-O断裂。断裂。 Xian Jiaotong University 其它类型的其它类型的ORRORR催化剂催化剂 过渡金属大环化合物：金属卟啉，酞菁过渡金属大环化合物：金属卟啉，酞菁 过渡金属原子簇合物：过渡金属原子簇合物：(MoM)X8 M: Os，Re，Ru；X: Se，Te，S 过渡金属氧化物和硫化物：过渡金属氧化物和硫化物：M6X8 X: S X: S，SeSe，Te Te 新型电催化剂新型电催化剂-碳复合材料碳复合材料 PtC

17、NT，PtRuCNT，PtWO3CNT Xian Jiaotong University 它是燃料氧化与氧化剂还原的它是燃料氧化与氧化剂还原的电化学反应场所电化学反应场所。性。性 能由能由触媒性能触媒性能、电极材料电极材料及及电极制程电极制程等决定。等决定。 从性质上分为阳极和阴极，从材质上分为气体扩散电从性质上分为阳极和阴极，从材质上分为气体扩散电 极和膜电极。极和膜电极。200-500m厚厚；多孔结构提高气体与电极；多孔结构提高气体与电极 材料的接触面积，降低电极极化程度。材料的接触面积，降低电极极化程度。 高温燃料电池的电极以触媒材料制成，如高温燃料电池的电极以触媒材料制成，如SOFCS

18、OFC的的Y Y2 2O O3 3 -stabilized-ZrO-stabilized-ZrO2 2（简称（简称YSZYSZ）和）和MCFCMCFC的的NiONiO电极等；电极等； 低温燃料电池由气体扩散层支撑一薄层触媒材料构成低温燃料电池由气体扩散层支撑一薄层触媒材料构成 ，如，如PAFCPAFC与与PEMFCPEMFC的的PdPd电极等。电极等。 电极电极 Xian Jiaotong University 膜电极材料的制备膜电极材料的制备 电解质膜电解质膜 预处理预处理 扩散层的扩散层的 制备制备 催化层的催化层的 制备制备 热压成型热压成型 目的：清除表面有机、无机杂质目的：清除表面有

19、机、无机杂质 方法：方法：80用用H2O2溶液煮沸，水溶液煮沸，水/烯酸烯酸/水洗水洗 目的：多孔，增大燃料气的接触面积和电子目的：多孔，增大燃料气的接触面积和电子 迁移能力、热传导能力迁移能力、热传导能力 由电催化剂，电子、质子导体，粘合剂，疏由电催化剂，电子、质子导体，粘合剂，疏 水剂组成；可化学沉积、喷涂、刮涂、溅射水剂组成；可化学沉积、喷涂、刮涂、溅射 便于封装便于封装 Xian Jiaotong University 电解质隔膜的主要功能是分隔氧化剂与还原剂，并传电解质隔膜的主要功能是分隔氧化剂与还原剂，并传 导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，导离子，故电解质隔膜越薄越好

20、，但亦需顾及强度， 目前一般厚度目前一般厚度10-100mm10-100mm； 材料方面：一是材料方面：一是无机膜无机膜：先将石棉膜、：先将石棉膜、SiCSiC膜、膜、 LiAlOLiAlO3 3膜等制成多孔隔膜，再浸入熔融锂膜等制成多孔隔膜，再浸入熔融锂- -钾碳酸盐、钾碳酸盐、 KOHKOH与与H H3 3POPO4 4等中，使其附着在隔膜孔内，等中，使其附着在隔膜孔内， 二是二是有机膜有机膜：采用全氟磺酸树脂及：采用全氟磺酸树脂及YSZYSZ。 电解质隔膜电解质隔膜 Xian Jiaotong University Nafion膜膜 磺酸基团含量越高，质磺酸基团含量越高，质 子传导能力越

21、强，膜强子传导能力越强，膜强 度越低。度越低。 三星公司开发的电解质三星公司开发的电解质 膜膜 加拿大加拿大Ballard公司开发的电公司开发的电 解质膜解质膜 Xian Jiaotong University Nafion膜膜 PP膜膜 Xian Jiaotong University 1）燃料电池是燃料电池是能量转换装置能量转换装置，工作时必须有能量，工作时必须有能量( (燃料燃料) )输入，输入， 才能产出电能。普通蓄电池是才能产出电能。普通蓄电池是能量储存装置能量储存装置，必须提前将电，必须提前将电 能储存到电池中，在工作时只能输出电能。能储存到电池中，在工作时只能输出电能。 燃料电池

22、与普通电池的异同燃料电池与普通电池的异同 相同点：相同点：1 1）都是通过化学反应将化学能转变为电能）都是通过化学反应将化学能转变为电能 2 2）都有正负极、电解质和外电路）都有正负极、电解质和外电路 不同点：不同点： 2 2）一旦燃料电池的技术性能确定后，其所能够产生的电能只）一旦燃料电池的技术性能确定后，其所能够产生的电能只 和燃料的供应有关，供给燃料就能和燃料的供应有关，供给燃料就能连续性产生电能连续性产生电能。普通。普通 蓄电池的技术性能确定后，只能在其额定范围内输出电能蓄电池的技术性能确定后，只能在其额定范围内输出电能 ，而且必须是重复充电后才可能重复使用，为间断性放电，而且必须是重

23、复充电后才可能重复使用，为间断性放电 Xian Jiaotong University 3）燃料电池需要燃料电池需要一套燃料储存或转换装置和附属设备一套燃料储存或转换装置和附属设备，普通蓄，普通蓄 电池没有其他辅助设备电池没有其他辅助设备 燃料电池与普通电池的异同燃料电池与普通电池的异同 不同点：不同点： 4 4）燃料电池产生电能时燃料电池产生电能时消耗的燃料，不能重复使用消耗的燃料，不能重复使用。普通蓄。普通蓄 电池的电池的活性物质可以通过充电和放电进行再生活性物质可以通过充电和放电进行再生 Xian Jiaotong University 8.3 燃料电池的应用燃料电池的应用 碱性燃料电池

24、碱性燃料电池(AFC)(AFC) 20世纪中期，随着载人航天飞行对高能量密度和高世纪中期，随着载人航天飞行对高能量密度和高 功率密度电源需求的不断增加，功率密度电源需求的不断增加，AFC研究呈现热潮研究呈现热潮 Apollo公司公司AFC 催化剂：催化剂：Pt, Rh, Ag, Au及其及其 合金；合金；Co, Ni, Mn Xian Jiaotong University 电解质：电解质：KOHKOH或或NaOHNaOH溶液，导电离子：溶液，导电离子：OHOH- - 主要应用于太空飞行中，如航天飞机动力源。主要应用于太空飞行中，如航天飞机动力源。 阳极反应：阳极反应：H H2 2+2OH+2

25、OH- - 2H 2H2 2O + 2eO + 2e- - 阴极反应：阴极反应：2e- + 2e- + O O2 2 + H + H2 2O O 2OH2OH- - 电池反应：电池反应：H H2 2+ + O O2 2 H H2 2O + O + 电能电能 + + 热量热量 反应温度：室温反应温度：室温9090（低温低温FCFC） 电化学效率：电化学效率：60-70%60-70%，功率：，功率：300-5000W300-5000W 碱性介质中，碱性介质中，COCO2 2+2OH+2OH- - COCO3 32- 2- + H + H2 2O O 生成的碳酸盐会堵塞电极材料表面的孔隙，降低了生成

26、的碳酸盐会堵塞电极材料表面的孔隙，降低了 AFC长期运行的稳定性。长期运行的稳定性。 Xian Jiaotong University 磷酸燃料电池磷酸燃料电池(PAFC)(PAFC) 以天然气、丙烷、丁烷或富氢气为燃料，为旅馆、以天然气、丙烷、丁烷或富氢气为燃料，为旅馆、 公寓、商店提供电能。公寓、商店提供电能。 美国美国UTC公司公司6组组PAFC PAFC是目前最成熟和商业化程度最高的燃料电池是目前最成熟和商业化程度最高的燃料电池 催化剂：催化剂：Pt或或PtC Xian Jiaotong University 电解质：电解质：H H3 3POPO4 4溶液，导电离子：溶液，导电离子：H

27、 H+ + 阳极通以富氢并含有阳极通以富氢并含有COCO2 2的重整气体，阴极通以空气，的重整气体，阴极通以空气， 工作温度在工作温度在200200o oC C左右。左右。 燃料气体必须纯化，以避免铂催化剂被燃料气体必须纯化，以避免铂催化剂被COCO毒化。毒化。 阳极反应：阳极反应：H H2 2 - 2e- 2e- - 2H2H+ + 阴极反应：阴极反应：O2O2 + 2H+ 2H+ + + 2e+ 2e- - H H2 2O O 电池反应：电池反应：H H2 2 + + O O2 2 H H2 2O O 特征：高效、紧凑、无污染，低噪音，反应温和特征：高效、紧凑、无污染，低噪音，反应温和 X

28、ian Jiaotong University 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(MCFC) 以天然气、煤气、氢气为燃料，熔融以天然气、煤气、氢气为燃料，熔融LiLi2 2COCO3 3、K K2 2COCO3 3、 NaNa2 2COCO3 3为电解质，为电解质，COCO3 32- 2-为导电离子， 为导电离子，工作温度工作温度650650。 美国美国MTU公司的公司的MCFC 催化剂：催化剂：NiO MCFCMCFC主要构成部件主要构成部件 Xian Jiaotong University 阳极：阳极：H H2 2 + CO+ CO3 32- 2- - 2e - 2e- -

29、 H H2 2O + O + COCO2 2 阴极：阴极：O O2 2 + + COCO2 2 + 2e-+ 2e-COCO3 32- 2- 电池：电池：H H2 2 + + O O2 2 H H2 2O O 阳极产生的阳极产生的CO2进入阴极，继续进入阴极，继续 作为燃料，提高转换效率作为燃料，提高转换效率 Xian Jiaotong University 4 4）电催化剂以镍为主，不使用贵金属。）电催化剂以镍为主，不使用贵金属。 优点：优点： 1 1）在工作温度下，燃料在阳极处重整，提高转换效）在工作温度下，燃料在阳极处重整，提高转换效 率，从而降低系统成本。率，从而降低系统成本。负极生成的负极生成的COCO2 2重整到正极重整到正极 作为燃料作为燃料 2 2）MCFCMCFC的工作温度为的工作温度为600600650650o oC C，高温余热可用来，高温余热可用来 压缩反应气体或用于供暖或锅炉循环。压缩反应气体或用于供暖或锅炉循环。 3 3）几乎所有燃料重整都产生）几乎所有燃料重整都产生COCO，它可使低温燃料，它可使低温燃料 电池电极催化剂中毒，但却可成为电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFCMCFC的燃料。的燃料。 缺点：缺点：1）腐蚀，密封苛刻；）腐蚀，密封苛刻