无机及分析化学第八章 酸碱滴定

1、第第8 8章章 酸碱滴定酸碱滴定 2 一、一、 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂是一类在不同的酸碱指示剂是一类在不同的pH值溶液中因其本身值溶液中因其本身 结构改变（不只是质子的转移，另有其余部分结结构改变（不只是质子的转移，另有其余部分结 构变化）而显示出不同颜色的化合物。构变化）而显示出不同颜色的化合物。 酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱。酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱。 其共轭酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当其共轭酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当 溶液的溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、 从而引起溶液的颜色

2、发生变化。从而引起溶液的颜色发生变化。 8.1 8.1 酸碱指示剂酸碱指示剂 3 酚酞指示剂酚酞指示剂 Phenolthalein(PP) C OH OH COO - HO OH- H+ pKa = 9.1 C COO - O O- pH 8.0，酸式色，无色，酸式色，无色 pH ：8.09.6，混合色，微红色，混合色，微红色 pH 9.6,碱式色，红色碱式色，红色 4 酚酞结构变化的过程也可简单表示为：酚酞结构变化的过程也可简单表示为： 转变过程是可逆的，当溶液转变过程是可逆的，当溶液pH值降低时，平衡向值降低时，平衡向 反方向移动，酚酞又变成无色分子。因此酚酞在反方向移动，酚酞又变成无色分

3、子。因此酚酞在 酸性溶液中呈无色，当酸性溶液中呈无色，当pH值升高到一定数值时变值升高到一定数值时变 成红色，浓的强碱溶液中又呈无色。成红色，浓的强碱溶液中又呈无色。 无色分子 无色离子红色离子（醌式）无色离子 +OH +H+ + +H +OH 浓碱 +H+ 5 甲基橙指示剂甲基橙指示剂 Merhyl Orange(MO)双色双色 另一种常用的酸碱指示剂甲基橙则是一种弱的有机碱，在溶液中有如下另一种常用的酸碱指示剂甲基橙则是一种弱的有机碱，在溶液中有如下 平衡存在：平衡存在： 甲基橙在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，甲基橙在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸

4、度改变时， 平衡发生移动，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶平衡发生移动，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶 液的颜色发生相应的改变。液的颜色发生相应的改变。 OH- H+ pKa = 3.4(CH3)2 NNN H SO3- + (CH3)2 NNNSO3- pH 3.1,酸式色，红色酸式色，红色 pH ：3.14.4，混合色，橙色，混合色，橙色 pH4.4碱式色，黄色碱式色，黄色 黄色分子（偶氮式）黄色分子（偶氮式）红色离子（醌式）红色离子（醌式） 6 若以若以HIn HIn 表示一种弱酸型指示剂，表示一种弱酸型指示剂，InIn- - 为其共轭碱，在水溶液中存在

5、为其共轭碱，在水溶液中存在 以下平衡：以下平衡： HIn HHIn H+ + In+ In- - 由上式可见，只要酸碱指示剂一定，由上式可见，只要酸碱指示剂一定，K Ka(HIn)a(HIn)在一定条件下即为一常在一定条件下即为一常 数，数， 就只取决于溶液中就只取决于溶液中C C(H(H+ +) )的大小，当溶液中的的大小，当溶液中的C C(H(H+ +) )发生改变时，发生改变时，C C(In(In- -) ) 和和C C(HIn)(HIn)的比值也发生改变，溶液的颜色也逐渐改变。所以酸碱指示的比值也发生改变，溶液的颜色也逐渐改变。所以酸碱指示 剂能指示溶液酸度。剂能指示溶液酸度。 ()(

6、) () = () a C HC In KHIn C HIn )( )( )( )( HC HInK HInC InC a )( )( HInC InC 7 1. 1. 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围 当当C(In-)=C(HIn)时为酸碱指示剂的理论变色点，即时为酸碱指示剂的理论变色点，即pH =p Ka(HIn) 。 人眼辨色能力有限，要觉察出理论变色点是较为困难的。人眼辨色能力有限，要觉察出理论变色点是较为困难的。 一般而言，一般而言， 因此，酸碱指示剂的变色范围是因此，酸碱指示剂的变色范围是 10 1/10 10 1/10 ， 可得：可得： pH =pKa(HIn)1 不同的

7、酸碱指示剂，不同的酸碱指示剂，pKa(HIn)不同，变色范围就不同，所以不同的酸不同，变色范围就不同，所以不同的酸 碱指示剂一般就能指示不同的酸度变化。另外，在酸碱指示剂的变色碱指示剂一般就能指示不同的酸度变化。另外，在酸碱指示剂的变色 范围内，指示剂所呈现的颜色是酸色和碱色的混合色。范围内，指示剂所呈现的颜色是酸色和碱色的混合色。 二、二、 酸碱指示剂的变色范围及其影响因素酸碱指示剂的变色范围及其影响因素 )( )( HInC InC 8 一些常用酸碱指示剂的变色范围一些常用酸碱指示剂的变色范围 许多酸碱指示剂的变色范围不是许多酸碱指示剂的变色范围不是pH =pKa(HIn)1，而是而是 在

8、在1.6左右左右。 指示剂指示剂变色范围变色范围PHPH颜色变化颜色变化pKpKa(HIn)a(HIn)常用溶液常用溶液 10ml10ml 试液用量试液用量 百里酚蓝百里酚蓝( (第一步离解第一步离解) )1.2 1.2 2.82.8红黄红黄1.71.70.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液乙醇溶液1 12 2 甲基黄甲基黄2.9 2.9 4.04.0红黄红黄3.33.30.1%0.1%的的90%90%乙醇溶液乙醇溶液1 1 甲基橙甲基橙3.1 3.1 4.44.4红黄红黄3.43.40.05%0.05%的水溶液的水溶液1 1 溴酚蓝溴酚蓝3.0 3.0 4.64.6黄紫黄紫4.14.10.

9、1%0.1%的的20%20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液乙醇溶液或其它钠盐水溶液1 1 溴甲酚绿溴甲酚绿4.0 4.0 5.65.6黄蓝黄蓝4.94.90.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液乙醇溶液或其它钠盐水溶液1 13 3 甲基红甲基红4.4 4.4 6.26.2红黄红黄5.25.20.1%0.1%的的60%60%乙醇溶液或其它钠盐水溶液乙醇溶液或其它钠盐水溶液1 1 溴百里酚蓝溴百里酚蓝6.2 6.2 7.67.6黄蓝黄蓝7.37.30.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液乙醇溶液或其它钠盐水溶液1 1 中性红中性红6.8 6.8 8.08.0红黄橙红黄橙7

10、.47.40.1%0.1%的的60%60%乙醇溶液乙醇溶液1 1 苯酚红苯酚红6.8 6.8 8.48.4黄红黄红8.08.00.1%0.1%的的60%60%乙醇溶液或其它钠盐水溶液乙醇溶液或其它钠盐水溶液1 1 百里酚蓝百里酚蓝( (第二步离解第二步离解) )8.0 8.0 9.69.6黄蓝黄蓝8.98.90.1%0.1%的的20%20%乙醇溶液乙醇溶液1 14 4 酚酞酚酞8.0 8.0 10.010.0无红无红9.19.10.5%0.5%的的90%90%乙醇溶液乙醇溶液1 13 3 百里酚酞百里酚酞9.4 9.4 10.610.6无蓝无蓝10.010.00.1%0.1%的的90%90%乙

11、醇溶液乙醇溶液1 12 2 9 最常用的酸碱指示剂最常用的酸碱指示剂 指示剂指示剂 变色范围变色范围 酸式色酸式色 碱式色碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红红 黄黄 3.4 MR 4.46.2 红 黄 5.0 PP 8.09.6 无 红 9.1 10 2. 2. 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素 影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有以下几方面：影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有以下几方面： 人眼对不同颜色的敏感程度不同人眼对不同颜色的敏感程度不同，不同人员对同一种颜，不同人员对同一种颜 色的敏感程度不同，以及酸碱指示剂两种颜色之间的相色的敏感程度不同，以及酸碱指示

12、剂两种颜色之间的相 互掩盖作用，会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的互掩盖作用，会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的 变色范围理应是变色范围理应是pH=2.44.4，可表中所列的变色范围，可表中所列的变色范围 pH=3.14.4，这是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得，这是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得 酸式一边的变色范围相对变窄。酸式一边的变色范围相对变窄。 温度、溶剂以及一些强电解质的存在温度、溶剂以及一些强电解质的存在也会改变酸碱指示也会改变酸碱指示 剂的变色范围，主要在于这些因素会影响指示剂的离解剂的变色范围，主要在于这些因素会影响指示剂的离解 常数常数Ka(HIn)的大小。的大小。

13、1.例如，甲基橙指示剂在例如，甲基橙指示剂在18时的变色范围为时的变色范围为pH=3.14.4， 而而100时为时为pH=2.53.7。 11 指示剂用量指示剂用量：指示剂用量过多，可降低变色的敏锐性，且：指示剂用量过多，可降低变色的敏锐性，且 指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。 对于单色指示剂，例如酚酞，指示剂用量的不同也会影响对于单色指示剂，例如酚酞，指示剂用量的不同也会影响 变色范围，用量过多将会使变色范围朝变色范围，用量过多将会使变色范围朝pH值低的一方移动。值低的一方移动。 如在如在50mL100mL溶液中加入溶液中加入23滴

14、滴0.1酚酞指示剂，酚酞指示剂， pH9时出现红色，若在时出现红色，若在50mL100mL溶液中加入溶液中加入1015 滴滴0.1酚酞指示剂，酚酞指示剂，pH8时出现红色。时出现红色。 设单色指示剂酚酞的总浓度为设单色指示剂酚酞的总浓度为c，人眼观察到红色（碱色），人眼观察到红色（碱色） 的最低浓度为的最低浓度为a（一个固定值），代入平衡式：（一个固定值），代入平衡式： 式中式中Ka和和a都是定值，如果都是定值，如果c值增大了，要维持平衡就只有值增大了，要维持平衡就只有 增大增大C(H+)，就是说，指示剂要在较低的，就是说，指示剂要在较低的pH值时显粉红色。值时显粉红色。 ac a HInC

15、InC HC HInKa )( )( )( )( 滴定顺序滴定顺序也会影响酸碱指示剂变色的敏锐程度。如指示剂也会影响酸碱指示剂变色的敏锐程度。如指示剂 由无色变到红色变化明显，易于辨别，反之则不明显。由无色变到红色变化明显，易于辨别，反之则不明显。 盐类的影响盐类的影响：一方面可影响：一方面可影响K(HIn)，另一方面可影响指示，另一方面可影响指示 剂颜色的深度（由于盐类具有吸收不同波长的性质），势剂颜色的深度（由于盐类具有吸收不同波长的性质），势 必影响其变色的敏锐性。必影响其变色的敏锐性。 13 三、三、 混合指示剂混合指示剂 对于需要将酸度控制在较窄区间的反应体系，可以采用混合指示剂来对

16、于需要将酸度控制在较窄区间的反应体系，可以采用混合指示剂来 指示酸度的变化。混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性，指示酸度的变化。混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性， (1) (1) 由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。 例如，溴甲酚绿（例如，溴甲酚绿（pKa=4.9）和甲基红（）和甲基红（pKa=5.2）两种指示剂，前）两种指示剂，前 者酸色为黄色，碱色为蓝色；后者酸色为红色，碱色为黄色。当它们者酸色为黄色，碱色为蓝色；后者酸色为红色，碱色为黄色。当它们 按照一定比例混合后，由于共同作用的结果，使溶液在酸性条件下显

17、按照一定比例混合后，由于共同作用的结果，使溶液在酸性条件下显 橙红色，碱性条件下显绿色。在橙红色，碱性条件下显绿色。在pH=5.1时，溴甲酚绿的碱性成分较多，时，溴甲酚绿的碱性成分较多， 显绿色，而甲基红的酸性成分较多，显橙红色，两种颜色互补得到灰显绿色，而甲基红的酸性成分较多，显橙红色，两种颜色互补得到灰 色，变色很敏锐。色，变色很敏锐。 溶液的pH溴甲酚绿甲基红混合色 6.2蓝黄绿 14 常用的常用的pH试纸就是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸试纸就是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸 制而成，能在不同的制而成，能在不同的pH值时显示不同的颜色，从而较为值时显示不同的颜色，从而较为 准确地确

18、定溶液的酸度。准确地确定溶液的酸度。pH试纸可以分为广泛试纸可以分为广泛pH试纸和试纸和 精密精密pH试纸两类，其中的精密试纸两类，其中的精密pH试纸就是利用混合指示试纸就是利用混合指示 剂的原理使酸度的确定能控制在较窄的范围内。剂的原理使酸度的确定能控制在较窄的范围内。 15 (2) (2) 由某酸碱指示剂与一种惰性染料按一定比例配成。由某酸碱指示剂与一种惰性染料按一定比例配成。 在指示溶液酸度的过程中，惰性染料本身并不发生颜色的在指示溶液酸度的过程中，惰性染料本身并不发生颜色的 改变，只起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色敏锐性。改变，只起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色敏锐性。 溶液的

19、pH靛蓝甲基橙混合色 3.1蓝红紫 4.1蓝橙浅灰 4.4蓝黄绿 16 若干常见混合指示剂若干常见混合指示剂 指示剂溶液的组成指示剂溶液的组成 变色时变色时pHpH 值值 颜色颜色 备注备注 酸色酸色碱色碱色 1 1份份0.1%0.1%甲基黄乙醇溶液甲基黄乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%次甲基蓝乙醇溶液次甲基蓝乙醇溶液 3.253.25蓝紫蓝紫绿绿 pH3.2,pH3.2,蓝紫色蓝紫色; ; pH 3.4,pH 3.4,绿色绿色 1 1份份0.1%0.1%甲基橙水溶液甲基橙水溶液 1 1份份0.25%0.25%靛蓝二磺酸水溶液靛蓝二磺酸水溶液 4.14.1紫紫黄绿黄绿PH4.1PH4.1灰

20、色灰色 1 1份份0.1%0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液溴甲酚绿钠盐水溶液 1 1份份0.2%0.2%甲基橙水溶液甲基橙水溶液 4.34.3橙橙蓝绿蓝绿 pH3.5pH3.5色色;4.05,;4.05,绿色绿色;4.3,;4.3,浅浅 绿绿 3 3份份0.1%0.1%溴甲酚绿钠盐乙醇溶液溴甲酚绿钠盐乙醇溶液 1 1份份0.2%0.2%甲基红乙醇溶液甲基红乙醇溶液 5.15.1酒红（紫红）酒红（紫红）绿（蓝绿）绿（蓝绿） PH5.1PH5.1灰色灰色 颜色变化极显著颜色变化极显著 1 1份份0.1%0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液溴甲酚绿钠盐水溶液 1 1份份0.1%0.1%氯酚红钠盐水溶液氯酚红钠盐水溶

21、液 6.16.1蓝绿蓝绿蓝紫蓝紫 pH5.4pH5.4蓝绿色蓝绿色; ; pH 5.8,pH 5.8,蓝色蓝色; ; pH 6.0pH 6.0蓝微带紫蓝微带紫; ; pH 6.2pH 6.2蓝紫蓝紫 1 1份份0.1%0.1%中性红乙醇溶液中性红乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%次甲基蓝乙醇溶液次甲基蓝乙醇溶液 7.07.0紫蓝紫蓝绿绿pH7.0,pH7.0,紫蓝紫蓝 1 1份份0.1%0.1%甲酚红钠盐水溶液甲酚红钠盐水溶液 3 3份份0.1%0.1%百里酚蓝钠盐水溶液百里酚蓝钠盐水溶液 8.38.3黄黄紫紫 pH8.2,pH8.2,玫瑰红玫瑰红; ; pH 8.4,pH 8.4,清晰的紫

22、色清晰的紫色 1 1份份0.1%0.1%酚酞乙醇溶液酚酞乙醇溶液 2 2份份0.1%0.1%甲基绿乙醇溶液甲基绿乙醇溶液 8.98.9绿绿紫紫 PH8.8PH8.8浅蓝浅蓝 PH9.0PH9.0紫紫 1 1份份0.1%0.1%百里酚蓝百里酚蓝50%50%乙醇溶液乙醇溶液 3 3份份0.1%0.1%酚酞酚酞50%50%乙醇溶液乙醇溶液 9.09.0黄黄紫紫从黄到绿从黄到绿, ,再到紫再到紫 1 1份份0.1%0.1%酚酞乙醇溶液酚酞乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液 9.99.9无无紫紫 pH9.6,pH9.6,玫瑰红玫瑰红; ; pH 10,pH 10,紫色紫

23、色 2 2份份0.1%0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液 1 1份份0.1%0.1%茜素黄茜素黄R R乙醇溶液乙醇溶液 10.210.2黄黄紫紫 17 无论那种混合指示剂都是使酸色和碱色之间成为互补色或无论那种混合指示剂都是使酸色和碱色之间成为互补色或 接近互补色，接近互补色，这样当指示剂颜色由酸色变化到碱色（或反这样当指示剂颜色由酸色变化到碱色（或反 过来）时在变色点附近均使溶液呈无色或接近无色，由此过来）时在变色点附近均使溶液呈无色或接近无色，由此 可明显地分辨出颜色的变化。可明显地分辨出颜色的变化。 为了得到较好效果的混合指示剂，应当注意混合物的比例为了得到较好效果的混合指示剂，应

24、当注意混合物的比例 要恰当，否则将适得其反。要恰当，否则将适得其反。 18 8.2 8.2 酸碱滴定法酸碱滴定法 能否采用酸碱滴定法测定酸、碱物质的含量最主要的问题能否采用酸碱滴定法测定酸、碱物质的含量最主要的问题 包括两个方面：包括两个方面： 一是被测物质在选定的条件下能否被准确滴定；一是被测物质在选定的条件下能否被准确滴定； 二是怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点。二是怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点。 通过研究通过研究滴定过程中溶液滴定过程中溶液pH的变化规律的变化规律，特别是化学计，特别是化学计 量点附近量点附近pH值的改变与滴定完成程度（即滴定分数，用值的改变与滴定完成程度（即

25、滴定分数，用T 表示）的关系，得到清楚的答案。表示）的关系，得到清楚的答案。 若以溶液的若以溶液的pH值对滴定分数作图，则可得到一条曲线，值对滴定分数作图，则可得到一条曲线， 这条曲线称为酸碱滴定曲线这条曲线称为酸碱滴定曲线(titration curve)，它能很好地，它能很好地 展示滴定过程中展示滴定过程中pH的变化规律。的变化规律。 19 酸碱滴定法所依据的滴定反应实际上是水的质子自递反应酸碱滴定法所依据的滴定反应实际上是水的质子自递反应 的逆反应或酸、碱解离反应。的逆反应或酸、碱解离反应。 例如，用例如，用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl溶液，滴定反应为质子溶液，滴定反应为质子

26、自递反应的逆反应：自递反应的逆反应： H+ + OH- H2O 这类滴定反应的平衡常数（称为滴定反应常数），以这类滴定反应的平衡常数（称为滴定反应常数），以Kt表表 示：示： Kt值越大，反应进行的越完全。值越大，反应进行的越完全。 是酸碱滴定中反应完全程度最高的。是酸碱滴定中反应完全程度最高的。 00.14 10 1 w t K K 00.14 10 t K 20 当用当用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HAc溶液时，滴定反应为：溶液时，滴定反应为： HAc + OH- Ac- + H2O 酸碱滴定反应能否进行完全，或者说，酸、碱物质能否被酸碱滴定反应能否进行完全，或者说，酸、碱物质能否被

27、准确滴定实际上主要取决于被滴定的酸或碱的解离常数准确滴定实际上主要取决于被滴定的酸或碱的解离常数K Ka a 或或K Kb b的大小。的大小。 t 5 9 14 ()1 K = ()()() ()1.76 10 = 1.8 10 1.0 10 b a w C Ac C HAcC OHKAC KHAc K 21 一、一、 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 下面分别讨论几种常见的酸碱滴定类型。下面分别讨论几种常见的酸碱滴定类型。 强碱强酸滴定强碱强酸滴定 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸多元酸( (碱碱) )的滴定

28、的滴定 22 (1) (1) 滴定曲线与滴定突跃滴定曲线与滴定突跃 滴定曲线可以借助酸度计或其他分析仪器测得，也可以滴定曲线可以借助酸度计或其他分析仪器测得，也可以 通过计算的方式得到。通过计算的方式得到。 在此以在此以C(NaOH) = 0.1000mol L-1溶液滴定溶液滴定20.00ml同浓度同浓度 的的HCl溶液为例，讨论强碱滴定强酸的滴定曲线，并根据溶液为例，讨论强碱滴定强酸的滴定曲线，并根据 滴定过程的情况分成几个阶段进行计算。滴定过程的情况分成几个阶段进行计算。 为了能选择合适的指示剂，首先有必要了解在滴定过程中为了能选择合适的指示剂，首先有必要了解在滴定过程中 H+离子浓度随

29、滴定剂加入量的变化关系。离子浓度随滴定剂加入量的变化关系。 1. 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 23 加入加入V (NaOH) /ml 剩余剩余 V(HCl) /ml 过量过量V (NaOH) /ml 滴定滴定 分数分数T 溶液溶液 pH值值 C(H+)计算计算 0.0020.0001.00滴定前：滴定前： C(H+)= C(HCl) 10.0010.000.50001.48 SP前：前： 18.002.000.9002.28 19.800.200.9903.30 19.980.020.9994.30(A) 20.000.000.001.0007.00SP： 20.02

30、0.021.0019.70(B) SP后：后： 20.200.201.01010.70 22.002.001.10011.68 40.0020.002.00012.52 用用C(NaOH) = 0.1000mol L-1溶液滴定溶液滴定20.00ml同浓度的同浓度的HCl溶液溶液 +- + +- c(H )V(H )-c(OH )V(OH ) c(H ) = V(H )+V(OH ) -+ - +- c(OH )V(OH )-c(H )V(H ) c(OH ) = V(H )+V(OH ) +-7.00 c(H )=c(OH )=10 突跃范突跃范 围围 24 (2) (2) 指示剂的选择及影

31、响滴定突跃的因素指示剂的选择及影响滴定突跃的因素 酸碱滴定中所选择的指示剂一般应使其变色范围处于或部酸碱滴定中所选择的指示剂一般应使其变色范围处于或部 分处于滴定突跃范围之内。分处于滴定突跃范围之内。 另外，另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易 于判断。于判断。 显然，只要指示剂的变色范围处于滴定突跃范围之内，如显然，只要指示剂的变色范围处于滴定突跃范围之内，如 溴百里酚蓝（溴百里酚蓝（6.2 7.6）、苯酚红（）、苯酚红（6.8 8.4）等，都能）等，都能 正确指示滴定终点。正确指示滴定终点。 然而实际上，一些能在滴定突跃范围内变色的

32、指示剂，如然而实际上，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如 酚酞（酚酞（8.0 10.0） 、甲基橙（、甲基橙（3.1 4.4）等也能使用。）等也能使用。 25 0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度HCl 滴至酚酞由无色滴至酚酞由无色 刚变粉红色时刚变粉红色时pHpH 值略大于值略大于9.09.0，此，此 时时NaOHNaOH过量不到过量不到 0.02ml0.02ml，Et1 Et1 。 滴至甲基橙滴至甲基橙 由红完全变由红完全变 黄时黄时pH4.4pH4.4， 误差误差0.10.1， 但人眼对红但人眼对红 色中略带黄色中略带黄 色不易察觉，色不易察觉， 故一般不常故

33、一般不常 用于碱滴酸用于碱滴酸 如滴到橙色如滴到橙色 时停止滴定，时停止滴定， 此 时此 时 p H 约约 4.0，将有，将有 0.2的的 误差。误差。 4.0 26 若用甲基橙，若用甲基橙， 由黄变橙色时，由黄变橙色时， pH约为约为4.0，将，将 有有0.2的误的误 差。差。 27 以上讨论的是用以上讨论的是用C C(NaOH) = 0.1000mol(NaOH) = 0.1000mol L L-1 -1NaoH NaoH溶液与同浓溶液与同浓 度的度的HClHCl溶液相互滴定的情况。如果溶液浓度改变，化学溶液相互滴定的情况。如果溶液浓度改变，化学 计量点溶液的计量点溶液的pHpH值依然不变

34、，但滴定突跃却发生了变化。值依然不变，但滴定突跃却发生了变化。 28 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 甲基橙 甲基红 酚酞 C (mol.L-1) 化学计量点 1.0 0.10 0.010 0.0010 酸缓冲区 碱缓冲区 （4.4 6.2） （3.1 4.4 ） （8.0 9.8） 溴百里酚蓝（溴百里酚蓝（6.2 7.6） 中性红（中性红（6.8 8.0） 突跃区突跃区 滴定突跃 -0.1% +0.1% C(mol.LC(mol.L-1 -1) ) 滴定突跃滴定突跃指示剂指示剂 0.0010.0016.30 7.706.30 7.70溴百里酚蓝溴百里酚蓝 0.010000.010005.30 8.

35、705.30 8.70 甲基橙误差达甲基橙误差达1 1, ,甲基甲基 红、中性红，酚酞微红红、中性红，酚酞微红 0.10000.10004.30 9.704.30 9.70甲基橙、酚酞甲基橙、酚酞 1.0001.0003.30 10.703.30 10.70甲基橙、酚酞甲基橙、酚酞 不同浓度不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度溶液滴定不同浓度HCl的滴定曲线的滴定曲线 29 (3) (3) 强酸强碱能否准确滴定的判据强酸强碱能否准确滴定的判据 当酸碱浓度低至一定限度时，就会没有明显的滴定突跃，当酸碱浓度低至一定限度时，就会没有明显的滴定突跃， 浓度为浓度为0.0005 mol L-1时，滴定突跃为

36、时，滴定突跃为6.87.2（仅相差（仅相差 0.4），），如浓度小至如浓度小至10-4 mol L-1，则已没有明显突跃，当然，则已没有明显突跃，当然 也就无法进行滴定了。也就无法进行滴定了。 除此之外，滴定突跃的大小还与酸、碱本身的强弱有关。除此之外，滴定突跃的大小还与酸、碱本身的强弱有关。 30 2. 2. 强碱滴定一元弱酸或强酸滴定一元弱碱强碱滴定一元弱酸或强酸滴定一元弱碱 以以C(NaOH) = 0.1000mol L-1的的NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml同浓度同浓度HAc溶液溶液 为例，讨论强碱滴定一元弱酸的滴定曲线及指示剂的选择。为例，讨论强碱滴定一元弱酸的滴定曲线及指示剂

37、的选择。 设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 ca mol/L ,生成的共轭碱浓生成的共轭碱浓 度为度为cb mol/L ，过量的强碱浓度为，过量的强碱浓度为 b mol/L。 滴定阶段滴定阶段体系体系PBEPBEc(Hc(H+ +) ) 计算式计算式 滴定前滴定前HAHAHH+ + = OH = OH- - + A + A 化学计量点前化学计量点前HA-AHA-A- -HH+ + + + c cb b = OH = OH- - + A + A 化学计量点化学计量点A A- -HH+ + + HA = OH + HA = OH- - 化学计量点后化学计量点

38、后A A- -+OH+OH- -HH+ + + b +HA = OH + b +HA = OH- - c(OHc(OH- -) = b) = b aa c(H )K c aab c(H )K cc b b, sp c(OH )Kc 31 用用C(NaOH) = 0.1000mol L-1溶液滴定溶液滴定20.00ml同浓度同浓度 的的HAc溶液溶液 加入加入NaOHNaOH 溶液的体积溶液的体积 V/mlV/ml 剩余剩余HAcHAc 溶液的体积溶液的体积 V/mlV/ml 过量过量NaOHNaOH 溶液的体积溶液的体积 V/mlV/ml HClHCl被滴被滴 定分数定分数T T 溶液的溶液的

39、pHpH值值 0.000.0020.0020.000 02.882.88 10.0010.0010.0010.000.50000.50004.754.75 18.0018.002.002.000.9000.9005.705.70 19.8019.800.200.200.9900.9906.756.75 19.9819.980.020.020.9990.9997.75(A)7.75(A) 20.0020.000.000.001.0001.0008.728.72 20.0220.020.020.021.0011.0019.70(B)9.70(B) 20.2020.200.200.201.0101.

40、01010.7010.70 22.0022.002.002.001.1001.10011.6811.68 40.0040.0020.0020.002.0002.00012.5212.52 突跃范围突跃范围 32 突跃突跃 4.39.7 强碱滴定强碱滴定 弱酸弱酸 HAc HCl 突跃区突跃区 碱缓冲区碱缓冲区 酸缓冲区酸缓冲区 3.化学计量点呈弱碱性：化学计量点呈弱碱性： 8.72，只可用弱碱性范围，只可用弱碱性范围 变色的指示剂。变色的指示剂。 pKa 50% c(HA) 1pHp c(A ) a K 滴定至， ， 2.滴定突跃小多了滴定突跃小多了 突跃突跃7.759.70 Et = -0.

41、1% pH = pKa + 3 4.化学计量点后滴定曲线与同化学计量点后滴定曲线与同 浓度强酸碱滴定曲线形状基本浓度强酸碱滴定曲线形状基本 重合（取决于过量强碱）重合（取决于过量强碱） 滴定曲线的特点：滴定曲线的特点： 1.曲线起点高曲线起点高:c(H+)=(CKa)1/2 化学计量点前曲线转折不明显化学计量点前曲线转折不明显 (缓冲体系的形成所致）。缓冲体系的形成所致）。 33 pH Et % pH Et % HCl 10-5 10-6 10-7 10-8 Ka 被滴定酸被滴定酸 愈弱，突愈弱，突 跃就愈小，跃就愈小， 有些甚至有些甚至 无明显的无明显的 突跃。突跃。 0.1000 mol/

42、L NaOH 滴定同浓度、滴定同浓度、不同强不同强 度弱酸度弱酸溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线 34 强碱滴定弱酸的滴定突跃范围强碱滴定弱酸的滴定突跃范围 与弱酸的强度和浓度的关系与弱酸的强度和浓度的关系 影响突跃范围大小的因素：影响突跃范围大小的因素： 滴定突跃范围起点的滴定突跃范围起点的pH值随值随Ka的减小而增大，但与被滴酸的减小而增大，但与被滴酸 的浓度基本上无关的浓度基本上无关 滴定范围终点的滴定范围终点的pH值随被滴酸的浓度减小而减小，但与被值随被滴酸的浓度减小而减小，但与被 滴酸的滴酸的Ka基本上无关基本上无关鉴于上述原因，强碱滴定弱酸的突跃鉴于上述原因，强碱滴定弱酸的突跃 范围较

43、同浓度的强碱滴定强酸要小的多。范围较同浓度的强碱滴定强酸要小的多。 1.其突跃范围的大小主要取决于两个因素：其突跃范围的大小主要取决于两个因素：Ka和和C。 c/molLc/molL-1 -1 突跃突跃 1.01.00.100.100.0100.010 pKpKa a范围范围pHpH范围范围pHpH范围范围pHpH 5 58.008.0011.0011.003.003.008.008.0010.0010.002.002.008.008.009.049.041.041.04 6 69.009.0011.0011.002.002.008.968.9610.0410.041.081.088.798.

44、799.219.210.420.42 7 79.969.9611.0211.021.061.069.799.7910.2110.210.420.428.438.439.579.570.140.14 8 810.7910.7911.2111.210.420.4210.4310.5710.4310.570.140.14 9 911.4311.4311.5711.570.140.14 35 准确滴定的判据准确滴定的判据 当以指示剂确定终点时，人眼对指示剂变色的判断至少要有当以指示剂确定终点时，人眼对指示剂变色的判断至少要有 0.20.2个个pHpH单位单位的不确定性。这种由终点观察的不确定性引起的不

45、确定性。这种由终点观察的不确定性引起 的误差称为的误差称为终点观察误差终点观察误差。 为使滴定终点与化学计量点只相差为使滴定终点与化学计量点只相差0.20.2个个pHpH单位，即要求滴单位，即要求滴 定突跃范围至少要有定突跃范围至少要有0.40.4个个pHpH单位。单位。 此条件称之为判断某一此条件称之为判断某一弱酸能否被强碱直接准确滴定的判据弱酸能否被强碱直接准确滴定的判据。 该判据是在规定终点观察的不确定性为该判据是在规定终点观察的不确定性为0.20.2个个pHpH单位、允许单位、允许 终点观察误差为终点观察误差为0.1%0.1%的前提下确定的。的前提下确定的。 目测： pH = 0.2

46、2 pH 0.4 目测终点准确滴定的可行性判断：目测终点准确滴定的可行性判断： caKa 10-8 （终点误差（终点误差 0.1%以内）以内） -8 0 C 10 a K 36 如若终点观察的不确定性为如若终点观察的不确定性为0.30.3个个pHpH单位（滴定突跃单位（滴定突跃 为为0.6pH0.6pH单位），当仍采用单位），当仍采用 来，作为直接来，作为直接 准确滴定的判据时，其终点观察误差准确滴定的判据时，其终点观察误差 0.2% 0.2% 。如果允。如果允 许误差可以放宽，相应判据条件也可降低。许误差可以放宽，相应判据条件也可降低。 显然，某一元弱碱能否被强酸直接准确滴定的判据为显然，某

47、一元弱碱能否被强酸直接准确滴定的判据为 对于某些极弱的酸（碱），虽不能直接准确滴定，但可对于某些极弱的酸（碱），虽不能直接准确滴定，但可 以采用其他方法进行滴定。以采用其他方法进行滴定。 -8 0 C 10 b K -8 0 C 10 a K 37 a. 利用某些化学反应使弱酸强化利用某些化学反应使弱酸强化 例如，例如，H3BO3是极弱的酸（是极弱的酸（pKa=9.24），不能用），不能用NaOH溶液直接准确溶液直接准确 滴定，但滴定，但H3BO3能与某些多元醇如甘露醇形成解离常数较大的甘露醇能与某些多元醇如甘露醇形成解离常数较大的甘露醇 配位酸，它的配位酸，它的pKa= 4.26，可以用，可

48、以用NaOH溶液直接滴定，选用酚酞或百溶液直接滴定，选用酚酞或百 里酚酞作指示剂里酚酞作指示剂 甘露醇甘露醇 甘露醇酸甘露醇酸 弱酸强化弱酸强化 38 b. 利用沉淀反应也可使某些弱酸强化利用沉淀反应也可使某些弱酸强化 例如，例如，H3PO4的的pKa3很小，通常只能按二元弱酸滴定，但很小，通常只能按二元弱酸滴定，但 在在HPO42-的溶液中加入过量的钙盐，使生成的溶液中加入过量的钙盐，使生成Ca3（PO4）2 沉淀而定量置换出的沉淀而定量置换出的H+可用可用NaOH溶液滴定溶液滴定 3Ca2+ + 2 HPO42- = Ca3(PO4)2(s) + 2H+ 为了不使为了不使Ca3(PO4)2

49、溶解，滴定时应选用酚酞作指示剂。溶解，滴定时应选用酚酞作指示剂。 39 c. c. 使弱酸（碱）转变成共轭碱（酸）后再滴定使弱酸（碱）转变成共轭碱（酸）后再滴定 例如，利用离子交换剂与溶液中离子的交换作用滴定极弱例如，利用离子交换剂与溶液中离子的交换作用滴定极弱 酸酸NH4Cl、极弱碱、极弱碱NaF 等。如将等。如将NaF溶液流经强酸型阳离溶液流经强酸型阳离 子交换柱，磺酸基上的子交换柱，磺酸基上的H+与溶液中与溶液中Na+进行交换反应：进行交换反应： RSO3H+ + NaF = RSO3Na+ + HF 置换出的置换出的HF就可以用就可以用NaOH标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。 40

50、 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱 酚酞 滴定反应滴定反应AHHA b t aw 1K K KK 强酸滴定弱碱，只可用在 酸性介质变色的指示剂。 spaa,sp H K c 化学计量点落在酸性介 质；pH 7 甲基橙 甲基红 41 3. 3. 多元酸、混酸的滴定多元酸、混酸的滴定 这些滴定类型与前两种类型相比具有不同的这些滴定类型与前两种类型相比具有不同的特点特点： 其一，由于是多元体系，滴定过程的情况较为复杂，涉及其一，由于是多元体系，滴定过程的情况较为复杂，涉及 到能否分步滴定或分别滴定；到能否分步滴定或分别滴定； 其二，滴定曲线的计算也较复杂，一般均通过实验测得；其二，滴定曲线的计算也较复杂，一

51、般均通过实验测得； 其三，滴定突跃相对来说也较小，因而一般允许误差也较其三，滴定突跃相对来说也较小，因而一般允许误差也较 大。大。 42 多元酸多元酸(碱碱) 的滴定的滴定 1. 滴定的可行性判断滴定的可行性判断(包括能否包括能否 分步滴定的判断分步滴定的判断) 2.化学计量点化学计量点pHsp的计算的计算 3. 指示剂的选择指示剂的选择 a1 t1 w K K K a2 t2 w K K K 43 (1) (1) 多元酸的滴定多元酸的滴定 对于多元酸，由于它们含有多个质子，而且在水中又是逐对于多元酸，由于它们含有多个质子，而且在水中又是逐 级离解的。级离解的。 因而首先应根据因而首先应根据

52、判断各级解离出的质判断各级解离出的质 子能否被准确滴定，子能否被准确滴定， 然后根据然后根据 ( (允许误差允许误差 1%1%，pHpH0.2)0.2)， 或根据或根据 （允许误差（允许误差0.5%0.5%，pHpH0.30.3），）， 来判断能否实现分步滴定，再由终点来判断能否实现分步滴定，再由终点pHpH值选择合适的指值选择合适的指 示剂。示剂。 8 0 C10 a K 4 1 2 10 a a K K 5 1 2 10 a a K K 44 Ka1, Ka2 10-2, 10-9 10-2, 10-7 10-2, 10-5 二元酸滴定的可行性判断二元酸滴定的可行性判断 用0.1000 m

53、ol/L NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸 第一突跃小， 第二突跃大。 cKa110-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4 可分步滴定至HA-和 A2- 滴定有两个化学计量 点：pHsp1, pHsp2；滴 定有两个突跃；突跃 的大小与pK有关。 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka210 4 可准确滴定至HA- 第一突跃较大， 第二突跃较大。 第一突跃大， 第二突跃小。 cKa110-8, cKa2 10-8, Ka1/Ka2 104 可准确滴定至A2- 2 OH - OH 2 AHAAH 45 多元酸滴定的可行性判断多元酸滴定的可行性判断 结

54、论结论： 对二元酸滴定：对二元酸滴定： 判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，根据： 8 ai 10cK ? 判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据： 4 aiai-1 /10KK ？ 46 例：用例：用C(NaOH) = 0.1000mol L-1NaOH溶液滴定溶液滴定 同浓度的同浓度的H3PO4溶液，来说明多元酸的滴定。溶液，来说明多元酸的滴定。 H H3 3POPO4 4在水中分三级离解：在水中分三级离解： H H3 3POPO4 4 H H2 2PO PO4 4- - + H + H+ + =2.12 =2.12 H H2 2POPO4 4- - HPO HPO4

55、 42- 2- + H + H+ + =7.21 =7.21 HPO HPO4 42- 2- PO PO4 43- 3-+ H + H+ + =12.66 =12.66 显然，显然， ，所以直接滴定，所以直接滴定H H3 3POPO4 4只能进行只能进行 到到HPOHPO4 42- 2-。 。 其次，其次， ， ，表明可以实现分，表明可以实现分 步确定。根据步确定。根据H H3 3POPO4 4的滴定曲线图的滴定曲线图 7 7 9 9，有两个，有两个 较为明显的滴定突跃。较为明显的滴定突跃。 1a pK 2a pK 3a pK -8 0310a C K 4 1 2 10 a a K K 4 2

56、 3 10 a a K K 47 图图 7 9 0.1000mol L-1NaOH溶液滴定同浓度溶液滴定同浓度 的的H3PO4溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线 NaOH滴定滴定Na3PO4溶液溶液的滴定曲线的滴定曲线 4.71 酚酞（酚酞（8.0-9.8）红）红 百里酚蓝（百里酚蓝（8.0-9.6)蓝蓝 9.66 甲基橙（甲基橙（3.1-4.4)黄黄 甲基红（甲基红（4.4-6.2)橙橙 溴酚蓝（溴酚蓝（3.0-4.6)蓝紫蓝紫 48 第一化学计量点形成第一化学计量点形成 第一化学计量点形成第一化学计量点形成0.0500mol L-1NaH2PO4 ，H2PO4-为两为两 性物质性物质,由于由于c

57、Ka220Kw,所以所以pH按近似式计算按近似式计算： pH pH sp1 sp1= 4.71 = 4.71 根据分布系数计算或根据分布系数计算或H 3PO4分布曲线图，可知这时 分布曲线图，可知这时 (H2PO4-) =0.994， (HPO42-)= (H3PO4)=0.003，这表明当，这表明当 3左右的左右的H3PO4还没被作用时，已有还没被作用时，已有3左右的左右的H2PO4-已已 经被作用为经被作用为HPO42-，显然两步反应有所交叉，这一化学计，显然两步反应有所交叉，这一化学计 量点并不是真正的化学计量点。对于这终点，一般可以选量点并不是真正的化学计量点。对于这终点，一般可以选

58、择甲基橙为指示剂。采用同浓度的择甲基橙为指示剂。采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，溶液作参比， 误差不大于误差不大于0.5。 +-4.71 2 1 1 C (H ) = 10 1 a a KC C K 49 第二化学计量点第二化学计量点 产生产生0.03300mol L-1Na2HPO4 ，因此，因此 pH pHsp2 sp2= 9.66 = 9.66 这一终点同样不是太理想，这一终点同样不是太理想， (HPO42-) =0.995，反应也有，反应也有 所交叉，也不是真正的化学计量点。如果要求不高，可以所交叉，也不是真正的化学计量点。如果要求不高，可以 选择酚酞选择酚酞(变色点变色点PH9

59、)为指示剂，但终点将出现过早。最为指示剂，但终点将出现过早。最 好用百里酚酞指示剂好用百里酚酞指示剂(变色点变色点pH10)，终点由无色变为浅，终点由无色变为浅 蓝色，误差为蓝色，误差为+0.5 。 以上两个终点若采用混合指示剂可适当减小终点误差，但以上两个终点若采用混合指示剂可适当减小终点误差，但 应注意，由于反应的交叉，所指示的终点准确度也是不高应注意，由于反应的交叉，所指示的终点准确度也是不高 的。的。 +-9.66 3 2 C(H ) =10 1 aw a KCK C K 50 第三化学计量点，第三化学计量点， 无法直接滴定，可加入无法直接滴定，可加入CaCl2，使弱酸强化，就可，使弱

60、酸强化，就可 以用以用NaOH滴定第三个滴定第三个H+。为使。为使Ca3(PO4)2沉淀完沉淀完 全，应选酚酞作指示剂。全，应选酚酞作指示剂。 51 (2) (2) 混酸的滴定混酸的滴定 对于混合酸，强酸与弱酸混合的情况较为复杂，而两种弱对于混合酸，强酸与弱酸混合的情况较为复杂，而两种弱 酸酸(HA + HB)混合的体系，同样先应分别判断它们能否被混合的体系，同样先应分别判断它们能否被 准确滴定，准确滴定， 再根据再根据 判断能否实现分别滴定。判断能否实现分别滴定。 4 ()() 10 ()() a a C HAKHA C HBKHB 52 4. 4. 多元碱的滴定多元碱的滴定 多元碱滴定的处