杂环化合物有机化学(华中科技大学出版社)

1、 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名； 五元、六元杂环化合物的结构和性质五元、六元杂环化合物的结构和性质； 稠杂环化合物稠杂环化合物。 呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质；呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； 吡啶、喹啉的结构和性质。吡啶、喹啉的结构和性质。 第十四章第十四章 杂环化合物杂环化合物 v杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外， 还有其他原子的化合物。还有其他原子的化合物。 n常见的杂原子是常见的杂原子是O、N、S。 O SN v杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一 以

2、上，广泛存在于自然界中。以上，广泛存在于自然界中。 n植物中的叶绿素和动物中的血红素，都含有杂环结构。植物中的叶绿素和动物中的血红素，都含有杂环结构。 n生物的遗传，是核酸链上的嘌呤和嘧啶碱基在起作用。生物的遗传，是核酸链上的嘌呤和嘧啶碱基在起作用。 n单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子 有一个或两个。有一个或两个。 1 杂环化合物的杂环化合物的分类分类 v按照环的多少可以分为按照环的多少可以分为单杂环单杂环和和稠杂环稠杂环两大类。两大类。 呋喃呋喃 furan 吡咯吡咯 pyrrole 噻吩噻吩 thiophene 噻唑噻唑 th

3、iazole 咪唑咪唑 imidazole r五元杂环：五元杂环： OS N H S NN N H N H N 吡唑吡唑 pyrazole 14.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名 吡啶吡啶 pyridine 嘧啶嘧啶 pyrimidine 哒嗪哒嗪 pyridazine 吡嗪吡嗪 pyrazine 吡喃吡喃 pyran r六元杂环：六元杂环： N N N N N N N O n稠杂环：稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 N N N N N N 喹啉喹啉 quinoline 异喹啉异喹啉 isoquinoline 苯并吡喃

4、盐苯并吡喃盐 chromenium 喋啶喋啶 pteridine N N H N 吖啶吖啶 acridine 吲哚吲哚 indole 嘌呤嘌呤 purine 咔唑咔唑 carbazole O + N H N N N 2 杂环化合物杂环化合物命名命名 n中文名称采用中文名称采用音译法音译法，用带口字旁的同音汉字表示。，用带口字旁的同音汉字表示。 呋喃呋喃 furan 吡咯吡咯 pyrrole 噻吩噻吩 thiophene OS N H 吡啶吡啶 pyridine 嘧啶嘧啶 pyrimidine N N N v如杂环上有取代基，命名时将杂环化合物作为如杂环上有取代基，命名时将杂环化合物作为母核，母

5、核，将将 杂环编号，规则主要有：杂环编号，规则主要有： n含一个杂环原子的单杂环含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。，从杂原子开始编号。 r有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做位，位， 其次是其次是位，再其次是位，再其次是位。位。 CH3 N 4-甲基吡啶甲基吡啶 -甲基吡啶甲基吡啶 n含两个及以上不同杂环原子的单杂环含两个及以上不同杂环原子的单杂环，按，按O、S、N顺序。顺序。 S N CH3 CH2CH3 4-甲基甲基-5-乙基噻唑乙基噻唑 5-ethyl-4-methylthiazole n一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。

6、一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。 异喹啉异喹啉 N 1 2 3 45 6 7 8 1 呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构 OS N H 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩 14.2 五元杂环化合物五元杂环化合物 v这三种杂环上的原子都是这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。杂化，为平面结构。 n每个碳原子垂直于环平面的每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂轨道有一个电子，杂原子垂 直于环平面的直于环平面的p轨道有二个电子。轨道有二个电子。 p轨道轨道 v三种杂环三种杂环电子数都是电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一个，符合休克尔规则，都具有一 定的芳香性

7、。定的芳香性。 v由于由于6个个电子分布于电子分布于5个原子上，整个环的个原子上，整个环的电子几率密电子几率密 度比苯大，是度比苯大，是富电子芳环富电子芳环。 n因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。 v芳香性顺序：芳香性顺序：苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃，这与杂原子电负呋喃，这与杂原子电负 性顺序相反。性顺序相反。 n电负性：电负性：S 2.6，N 3.0，O 3.5。 2 呋喃、吡咯、噻吩的性质呋喃、吡咯、噻吩的性质 v呋喃：呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。与与盐酸浸盐酸浸 过的松木片反应，显绿色过的松木

8、片反应，显绿色。 v吡咯：吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。与与盐酸浸盐酸浸 过的松木片反应，显红色过的松木片反应，显红色。 v噻吩：噻吩：无色液体，不溶于水。无色液体，不溶于水。在在浓硫酸存在下和靛红作浓硫酸存在下和靛红作 用，显蓝色。用，显蓝色。 (1) 亲电取代反应亲电取代反应 v呋喃、吡咯、噻吩环上的呋喃、吡咯、噻吩环上的6个个电子分布在电子分布在5个原子上，个原子上， 电荷密度比苯大。电荷密度比苯大。 n杂原子对环上电子的贡献为：杂原子对环上电子的贡献为：N最多，最多，O其次，其次，S最少。最少。 n亲电取代反应的活性为：吡咯亲电取代反应的活性

9、为：吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯。苯。 r吡咯的反应活性和苯胺或苯酚相当，噻吩活性较差，但吡咯的反应活性和苯胺或苯酚相当，噻吩活性较差，但 也比苯快得多。也比苯快得多。 v由于呋喃、吡咯、噻吩环上的由于呋喃、吡咯、噻吩环上的电子云分布不匀，亲电电子云分布不匀，亲电 取代反应主要发生在取代反应主要发生在-位上。位上。 v卤代：反应强烈，易得多卤取代物。卤代：反应强烈，易得多卤取代物。 N H Br2 0 N H Br BrBr Br S Br2 25 Br S O Br2 Br OO H Br H Br HBr 0 v硝化：硝化：由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下由于环的稳定性差，在强酸或强氧

10、化剂的作用下 环被破坏，不能用混酸硝化。环被破坏，不能用混酸硝化。 n应在较低的温度下，使用温和的硝化剂应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。乙酰硝酸酯。 N H CH3COONO2 N H NO2 (CH3CO)2O,10 v磺化：磺化：吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂 磺化，常用磺化，常用吡啶磺酸吡啶磺酸作磺化试剂。作磺化试剂。 O N SO3 + O SO3 HN + HCl O SO3H N H N SO3 + N H SO3 HN + H+ N H SO3H 100 n噻吩和硫酸在室温下就能顺利地进行磺化，生成的噻吩噻吩和硫

11、酸在室温下就能顺利地进行磺化，生成的噻吩 磺酸能溶于硫酸中。磺酸能溶于硫酸中。 v酰化酰化：呋喃、噻吩的酰化反应在呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生。上发生。 S H2SO4 SO3H S 25 O COCH3 O (CH3CO)2O BF3,10 S COCH3 S (CH3CO)2O H3PO4 N H N H COCH3 (CH3CO)2O + N COCH3 150200 (2) 加成反应加成反应 v催化加氢：催化加氢： S H2,Ni S H2,Ni S n噻吩可以停留在二氢化物阶段，不能用钯催化，因为噻噻吩可以停留在二氢化物阶段，不能用钯催化，因为噻 吩能使钯催化剂中毒。吩能使钯催化

12、剂中毒。 OO H2 Ni or Pd N H N H H2 Ni or Pd n呋喃很容易进行双烯合成反应。呋喃很容易进行双烯合成反应。 外式外式( (10%) ) +O O O O O O O O H HO O H H O O 30 杂环化合物的具有烯烃的性质，芳香性不如苯。杂环化合物的具有烯烃的性质，芳香性不如苯。 (3) 吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯的弱酸性和弱碱性 v吡咯的碱性极弱，原因是氮上的未共用电子对参与了吡咯的碱性极弱，原因是氮上的未共用电子对参与了 环的共轭体系，减弱了与环的共轭体系，减弱了与H+的结合能力。的结合能力。 v吡咯氮原子上的氢有微弱的酸性。吡咯氮原子上的氢有微弱的

13、酸性。 v吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐。吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐。 N H + KOH(s) K+ N + H2O N H + RMgBr+ RH N MgBr n吡咯与格氏试剂作用生成吡咯卤化镁和烷烃。吡咯与格氏试剂作用生成吡咯卤化镁和烷烃。 + CH3I N CH3 N H CH3 N MgBr 3 糠醛糠醛-a a- 呋喃甲醛呋喃甲醛 最初从米糠和稀最初从米糠和稀H2SO4共热制得，所以叫糠醛。共热制得，所以叫糠醛。 O CHO v化学性质：具有化学性质：具有呋喃杂环和醛的反应呋喃杂环和醛的反应，糠醛没有，糠醛没有-氢，氢， 与苯甲醛类似与苯甲醛类似。 糠醇糠醇 O CHO

14、CuO,Cr2O3 +H2 O CH2OH 150,10MPa O CHO KMnO4,OH O COOH 糠酸糠酸 CHO+(CH3CO)2O CH3COOK CH CHCOOH O CHO O n岐化反应：岐化反应： O CHO O COOH + O CH2OH 浓NaOH 糠酸糠酸 糠醇糠醇 Perkin 反应反应 v六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。 吡啶吡啶 pyridine 嘧啶嘧啶 pyrimidine 吡喃吡喃 pyran n吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重 要生物

15、碱母体。要生物碱母体。 N N N O 14.3 六元杂环化合物六元杂环化合物 1 吡啶的结构吡啶的结构 v吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，分子中的成吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，分子中的成 键情况和苯相似：键情况和苯相似： 2p轨道轨道 sp2杂化轨道杂化轨道 2 吡啶的化学性质吡啶的化学性质 (1) 亲电取代反应亲电取代反应 v吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳属于缺电子的芳 杂环杂环。 n亲电取代反应活性较低，和硝基苯相似。亲电取代反应活性较低，和硝基苯相似。 r吡啶环的吡啶环的电子密度：电子密度： N 0.87 1.01 0

16、.84 1.43 v吡啶亲电取代反应的特点：吡啶亲电取代反应的特点： n吡啶环上杂原子吡啶环上杂原子N的定位效应和硝基相似，可以看作是的定位效应和硝基相似，可以看作是 一个间位定位基，亲电取代反应主要在一个间位定位基，亲电取代反应主要在-位上。位上。 n硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生：硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生： n反应比苯难，条件要求很高；不能发生傅反应比苯难，条件要求很高；不能发生傅-克烷基化、克烷基化、 酰基化反应。酰基化反应。 r吡啶氯代要用吡啶氯代要用AlCl3催化且要加热，苯氯代用催化且要加热，苯氯代用FeCl3催化催化 不用加热。不用加热。 N Cl2,A

17、lCl3 100 N Cl n吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高。吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高。 r吡啶磺化要用发烟吡啶磺化要用发烟H2SO4并要加热，苯磺化用浓并要加热，苯磺化用浓H2SO4 即可顺利进行。即可顺利进行。 r吡啶用混酸硝化也需要加热。吡啶用混酸硝化也需要加热。 N 200 N SO3H 发烟H2SO4 N 300 N NO2 HNO3,H2SO4 (2) 氧化和还原氧化和还原 v吡啶环对氧化剂稳定，吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重一般不被酸性高锰酸钾、酸性重 铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成吡啶甲酸。铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成吡啶甲酸。 N

18、 CH3 KMnO4,H+ N COOH 烟酸，维生素烟酸，维生素B3 v用过氧化氢氧化，可得用过氧化氢氧化，可得吡啶吡啶N-氧化物氧化物。 N H2O2 CH3COOH N O HNO3,H2SO4 90 N O NO2 PCl3 N NO2 v吡啶比苯容易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还吡啶比苯容易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还 原为六氢吡啶。原为六氢吡啶。 N Na,C2H5OH N H (3) 亲核取代：亲核取代： v亲核取代反应是吡啶环特有的反应，取代基进入亲核取代反应是吡啶环特有的反应，取代基进入-位。位。 v吡啶与固体氨基钠一起加热，生成吡啶与固体氨基钠一起加热，生成2

19、-氨基吡啶。氨基吡啶。 N NaNH2 PhN(CH3)2 N H NH2 Na+ H2 NNH Na+ NNH2 v吡啶容易发生亲核取代反应的原因：吡啶环电子几率吡啶容易发生亲核取代反应的原因：吡啶环电子几率 密度低密度低( (和苯相比和苯相比) ) 。 (4) 碱性与亲核性碱性与亲核性 v吡啶分子中氮原子上有一对未共用电子没有参加共轭，吡啶分子中氮原子上有一对未共用电子没有参加共轭， 可以给出电子对，具有碱性和亲核性。可以给出电子对，具有碱性和亲核性。 v吡啶可以和无机酸生成盐。吡啶可以和无机酸生成盐。 N + HCl N H + Cl v在水溶液中，吡啶碱性比脂肪胺弱，但强于苯胺。在水溶

20、液中，吡啶碱性比脂肪胺弱，但强于苯胺。 v吡啶可以和卤代烃作用生成盐，加热到吡啶可以和卤代烃作用生成盐，加热到290300后，可后，可 发生重排反应生成发生重排反应生成a-a-甲基吡啶和甲基吡啶和 g g -甲基吡啶。甲基吡啶。 N + CH3I N CH3 + I 300 N CH3 + I H N CH3 + I H + 喹啉喹啉 吲哚吲哚嘌呤嘌呤 quinoline indolepurine v稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合，或杂环与杂环稠合稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合，或杂环与杂环稠合 在一起的化合物。在一起的化合物。 N N N H N H N N N 异喹啉异喹啉 isoquinoline 14.4 稠杂环化合物稠杂环化合物 1 喹啉喹啉 n分子中所有原子都在同一平面内，具有芳香性。分子中所有原子都在同一