第八章含氧化合物

1、一、醇 五、醇、酚、醚的制备 二、酚 六、醛和酮 三、醚 七、羧酸及其衍生物 四、硫醇和硫醚 八、-二羰基化合物 九、醛、酮、羧酸的制备 第八章 含氧化合物 含氧化合物主要包括下列几种类型的化合物： 醇： 酚： 醚： CH3CH2OH CH2CHCH2 OHOHOH CH2OH OH OH OH OH CH3CH2OCH2CH3 OCH3 O O O O O CH2 CH2 O CH3CCH2COOC2H5 O CH2 COOC2H5 COOC2H5 醛和酮： 羧酸： 羧酸衍生物： -二羰基化合物： CH3C O H CH3CCH3 O C O CH3 CH3C O OH COOH COOH

2、COOH CH3CHCOOH OH CH3COCl (CH3CO)2O COOC2H5 NH O 一、醇 1、醇的结构 醇的结构与水相似： O HH(R) 104.65 根据烃基的结构，醇可以分为： RCH2OH R2CHOH R3COH 伯醇 仲醇 叔醇 C H H H O H 109 若羟基直接与不饱和碳原子相连（即烯醇）时， 通常会通过酮式酮式 烯醇烯醇的互变转化为较稳 定的酮式结构 。 CH2CHOH CH3C O H -二元醇或三元醇的化合物很不稳定容易脱水。 CH3C OH OH H CH3C O H H2O 2、醇的物理性质 直链饱和一元醇中，C1C3 为具有酒味的无色 液体，

3、C4C11 为具有不愉快气味的油状液体， C12 以上为无臭无味的蜡状固体。 醇具有反常的沸点沸点、溶解度溶解度与它能形成分子间 氢键氢键有关。 O R H H O R H O R H O R IR谱： 游离O-H伸缩振动吸收峰在36503590cm-1（尖峰） 分子间缔合O-H吸收峰在34003200cm-1（强，宽峰） O-H键的其它弯曲振动吸收峰出现在指纹区 （1500650cm-1），可以判断伯、仲、叔醇。 NMR谱： 羟基质子受分子间氢键的影响，其化学位移在 15.5之间；羟基所连碳原子上的质子化学位移一 般在3.44.0之间。 3、醇的化学性质 R OH + - + （1）醇的酸性

4、、醇盐的生成 醇的酸性较水为弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9） 它能与活泼金属如钾、钠、镁、铝等反应生成相 应的醇金属化合物。但反应比水缓和。 C2H5OH NaC2H5ONaH2 CH3 CH CH3 OHAl CH3 CH CH3 OAl H2 3 各类醇与活泼金属反应的活性顺序为： 甲醇伯醇仲醇叔醇 原因原因： 活性与酸性有 关。由于烃基是供电子基团，RO-随R供电性的增强 而越不稳定，则酸性较差，反应活性弱。此外，醇 的酸性还与溶剂化效应有关，叔醇空间位阻较大， 溶剂化作用差，酸性弱。 ROH RO H 为了使反应顺利进行，去除反应生成的水，可 以加入苯，使其在反应温度下，

5、形成苯苯乙醇乙醇水水 三元衡沸物，将水不断带出体系。（b.p 68.85 苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%） 醇钠是非常重要的化工原料，工业上为避免使用 危险性极高的金属钠，而运用下列化学平衡来制取 醇钠。 C2H5ONa H2O C2H5OHNaOH 醇钠的生成与分解实验演示：醇钠的生成与分解实验演示： （2）生成卤代烃 醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃和 水。 OH KI,H3PO4 I 反应活性：HIHBr HCl 烯丙型醇叔醇仲醇伯醇烯丙型醇叔醇仲醇伯醇 仲醇、叔醇按SN1历程进行； 伯醇按SN2历程进行，有时也可按SN1历程进行。 CH3CH2CHCH3 OH CH3C

6、H3CHCH3 I con.HI CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Br NaBr H2SO4 CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CHCH3 Cl con.HCl ZnCl2 无水 CHCH3 OH HBr CHCH3 CH3 Br Br CH3 利用不同结构的醇与浓盐酸反应速率的不同，可以 区分伯、仲、叔醇（C6以下）。所用试剂为无水 ZnCl2+浓HCl，称为Lucas试剂。 CH3C CH3 CH3 OH HCl ZnCl2 R.T CH3C CH3 CH3 ClH2O CH3CHCH2CH3 OH HCl,ZnCl2 CH3CHCH2CH3 Cl H2O CH

7、3CH2CH2CH2OH HCl,ZnCl2 CH3CH2CH2CH2ClH2O （立即混浊） （片刻后混浊） （加热后反应） 叔醇 仲醇 伯醇 Lucas实验演示：实验演示： 为避免醇与卤化氢反应生成重排产物，可以利用 醇与卤化磷（SN2）或氯化亚砜作用。 OH PBr3 Br CH2OH SOCl2 CH2Cl C CH2CH3 H OH CH3 SOCl2C CH2CH3 H OS O CH3 Cl C CH2CH3 H Cl CH3 -碳原子构型保持碳原子构型保持 CH3CH2CHCH2CH3 OH TsCl Py CH3CH2CHCH2CH3 OTs NaBr DMSO CH3CH2

8、CHCH2CH3 Br TsONa Ts=H3CSO2 85% （3）生成烯烃和醚 醇在质子酸质子酸（H2SO4、H3PO4等）或Lewis酸酸 （Al2O3等）的催化作用下，加热可发生分子内或 分子间脱水得到烯烃烯烃或醚醚。 a.生成烯烃 酸催化下，醇分子内脱水得到烯烃，按E1历程历程 进 行，脱水反应取向符合Saytzeff规则。 脱水反应活性为：叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇 CH3CH2OH con.H2SO4, or Al2O3, CH2CH2H2O 170 360 CH3CH2CHCH3 OH 75%H2SO4 CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2 150 主要产物 CH3 OH

9、H3PO4 CH3CH3 (84%) (16%) CH3C CH3 CH3 CHCH3 OH H CH3C CH3 CH3 CHCH3 OH2 H2O CH3CCHCH3 CH3 CH3 CH3CCHCH3 CH3 CH3 H CC H3C H3C CH3 CH3 E1历程，中间体为碳正离子，有可能发生重排（稳 定性许可）。 重排重排 CHCH2CH2CH3 OH CH2CHCH2CH3 OH H2SO4 CHCHCH2CH3 共轭共轭 若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水， 通常不发生重排不发生重排。 CH3C CH3 CH3 CHCH3 OH Al2O3 CH3CCHH CH3

10、 CH3 H2O b.生成醚 伯醇伯醇在酸催化下发生分子间脱水生成醚，以SN2 历程进行；仲醇仲醇和叔醇叔醇难以按SN2进行，主要发生E1 消除。 CH3CH2OH H CH3CH2OH2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 H H2O H CH3CH2OCH2CH3 （4）醇的氧化 由于羟基的影响，醇分子中的-氢原子比较活 泼，容易被氧化或脱氢。常用的氧化剂为K2Cr2O7、 KMnO4等。 RCH2OH K2Cr2O7/H or KMnO4/H RCOOHRC O H RCHCH3 OH K2Cr2O7 (dil)H2SO4 RCCH3 O R3COH O 不反应不反应 （R C

11、3） 伯醇氧化主伯醇氧化主 要生成羧酸要生成羧酸 C2H5OH K2Cr2O7/H CH3C O H （b.p21） 由高级伯醇氧化为醛，可以采用CrO3-吡啶或 Oppenaner氧化法。 CH3CH2CH2CH2CH2OH CrO3 N CH3(CH2)3C O H CH3CH3 CHCHCHCH3 OH CH3 CH3CCH3 O (i-pro-)3Al CH3CH3 CHCHCCH3 CH3 O CH3CHCH3 OH 紫罗醇 脱氢反应： RCH2OH Cu RC O H H2 RCHR OH Cu RCR O H2 200300 200300 4、多元醇 （1）多元醇的命名 CH3C

12、HCH2 OHOH CH2CHCH3 OH OHOH HOCH2CCH2OH CH2OH CH2OH 1,2-丙二醇 1,2,3-丙三醇 季戊四醇 CH3CHCH2 Cl2 CH2CHCH2 Cl Cl2/H2O CH2CHCH2 ClClOH Ca(OH)2 CH2 CHCH2 Cl O Na2CO3 H2O CH2CHCH2 OH OHOH 丙三醇丙三醇 500 2530 8090 100150 （2）多元醇的制法 CH2CH2 Cl2/H2O O2/Ag CH2 Cl CH2 OH NaHCO3 H2O CH2 OH CH2 OH CH2CH2 O H2O H CH2 OH CH2 OH

13、 7880 250280 105110 乙二醇乙二醇 （3）多元醇的性质（二元醇的性质） （a）高碘酸氧化定量反应 C R R C O O R R I O OH OH O C R R C R R OH OH IO4 R2COIO3H2O2 AgNO3 AgIO3 （b）四乙酸铅氧化 （-二醇） -二醇和-二醇均不 发生上述氧化反应 RC H OH C H OH R Pb(OAc)4 HOAc RCHOPb(OAc)2HOAc2 （c）频哪醇重排 CH3 C CH3 OH C CH3 OH CH3 H CH3 C CH3 OH2 C CH3 OH CH3 H2O CH3C CH3 C CH3 O

14、H CH3 CH3C CH3 CH3 C OH CH3CH3C CH3 CH3 C OH CH3 H CH3 C CH3 CH3 C O CH3 C CH3 OH OH CH3 H2SO4 C O CH3 CH3 CH3 CH3 O 例如： 二、酚 羟基直接与芳环连接的化合物称为酚。 1、酚的结构 酚的结构可以用下列共振结构式表示： OHOH OH OH 共振结构说明了什么？共振结构说明了什么？ 2、酚的物理性质 苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成 分子间氢键分子间氢键而具有较高的熔点较高的熔点和沸点沸点。此外，邻硝 基苯酚因形成分子内氢键分子内氢键而导致其熔点熔点、沸点沸点比对 基苯

15、酚低，溶解度溶解度也有所降低，并且它的蒸气压蒸气压较 大。 H O N O O OH NO2 酚与三氯化铁显色反应演示：酚与三氯化铁显色反应演示： 3、酚的化学性质 OH （1）酸性 苯酚的酸性比醇强，Ka=1.2810-10，而环己醇 的Ka=10-18；比碳酸的酸性弱（ Ka=4.2710-7） OH O OOO H OH NaOH H2O ONa H2O ONa CO2 H2O OH NaHCO3 工业上利用酚的酸性比碳酸弱的特点，来分离、 提纯酚。 酚的酸性强弱与芳环上的取代基性质有很大的关联； 在羟基的邻位或对位有强的吸电子基强的吸电子基时，酚的酸性酸性 增强增强；相反，有供电子基供

16、电子基时，酚的酸性减小酸性减小。 OH OH NO2 OH NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.98 7.23 8.40 7.15 4.00 0.71 OH N OO O NO2 O NO2 O NO2 O NO2 H 为什么？为什么？ O N OO 酚的酸性实验演示：酚的酸性实验演示： ONa CH3CH2CH2CH2Br OCH2CH2CH3 ONa (CH3)2SO4 OCH3 CH3OSO2ONa （2）酚醚和酯的生成 酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固。制备酚醚 可以Williamson制醚法，即采用酚钠与伯卤烷反应。 酚醚比较稳定，

17、不易氧化，利用这一性质，可用 来保护酚羟基；酚醚用浓HI作用得到碘烷和酚。 OH CH3 NaOH ONa CH3 CH3I OCH3 CH3 KMnO4 H2O OCH3 COOH con.HI OH COOH CH3I OH CH3 OH COOH 例如： OH Br OH CH2CH2OH OH Br ONa Br OCH3 Br OCH3 MgBr OCH3 CH2CH2OH OH CH2CH2OH NaOH CH3I Mg Et2O O H3O con.H2SO4 二芳基醚的制备比较困难，但当卤原子的邻位 或对位有强吸电子基时，反应则比较容易。 OK Br Cu O KBr Cl C

18、l NO2 ONa K2CO3 DMF NO2 Cl O 220 酚能与酰卤或酸酐反应形成，而不与羧酸生成酯。 OCCH3 O AlCl3 OH COCH3 OH COCH3 CH3C O Cl NaOH OCCH3 O 可利用水蒸气 蒸馏方法分离 Fries重排重排 25 165 （3）酚的氧化 酚很不稳定，容易被氧化，氧化产物主要为对 苯醌。 OH O O O OH NO2 KMnO4 O O NO2 对苯醌与对苯二酚可形成醌氢醌 OH OH O O 墨绿色结晶墨绿色结晶 酚的氧化实验演示：酚的氧化实验演示： （4）酚芳环上的亲电取代反应 羟基对苯环是活化的，是第一类定位基。 a.卤代 苯

19、酚卤代无需催化剂。苯酚与溴水作用主要得 到 2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚。若要得到一取代卤代物，可采 用低温、非极性试剂（CS2、CCl4）条件下进行。 OH Br2 H2O BrBr Br OH O Br Br BrBr Br2（过量） （过量） 酚与溴水的作用实验演示：酚与溴水的作用实验演示： b.硝化 由于硝酸有较强的氧化性，所以苯酚硝化收率不 高，主要产物为邻硝基苯酚和对硝基苯酚。两者可 以通过水蒸气蒸馏方法进行分离和提纯。 N O O O H OH HNO3 OH NO2 OH NO2 ( 20% ) HONO O HONO2 25 c.磺化 酚的磺化反应随反应温度的不同，得到不同的

20、 异构体。 OH con.H2SO4 con.H2SO4 OH SO3H OH SO3H 25 100 OH CH3 2(CH3)2CCH2 H2SO4 OH CH3 C(CH3)(CH3)3C d. Friedel-Crafts反应 反应生成对位产物为主。 OH ( CH3 )3CCl HF OH C(CH3)3 BHT 三、醚 醚可以分为单醚（R-O-R）和混醚（R-O-R） 1、醚的结构 醚可以看作水分子中的两个氢原子都被烃基取代 所形成的衍生物。 O RR 110 由于醚的化学性质较为惰性，它对碱和氧化 剂显示出较好的稳定性，所以醚通常是好的溶剂 和萃取剂。 2、醚的物理性质 由于醚分

21、子间不能形成氢键，通常它们的沸 点较低；但醚可以与水分子形成氢键，所以它们 在水中有一定的溶解度。四氢呋喃（THF）能与 水混溶，其原因是环状的四氢呋喃分子中氧原子 突出在外，更容易与水形成氢键。 3、醚的化学性质 （1）醚键的断裂 在酸存在下，醚键受到亲核试剂的进攻，可以 发生醚键的断裂，反应以SN2的方式进行。 CH3CH CH3 OCH3 HI CH3CH CH3 OCH3 H I CH3CH CH3 OHCH3I 醚还能与缺电子的Lewis酸如BF3、AlCl3、 Grignard试剂等形成络合物。 在有机合成中可利用异丁烯与醇反应生成叔 丁基醚以保护羟基。 ROR BF3 R O R

22、 BF3 RO R RMgBr RMgX OR OR R R BrCH2CH2CH2OHCH3CCH2 CH3 BrCH2CH2CH2OCCH3 CH3 CH3 DCH2CH2CH2OCCH3 CH3 CH3 DCH2CH2CH2OH CH3CCH2 CH3 H2SO4 H2SO4 MgD2O Et2O （2）醚的氧化 醚对氧化剂是稳定的，但醚放置时间久了，会被 空气缓慢氧化，生成过氧化物。 CH3CH2 O CH2CH3 CH3CHOCH2CH3 OOH 醚蒸馏时不能蒸干醚蒸馏时不能蒸干 佯盐的生成演示：佯盐的生成演示： 4、环醚 较为重要的环醚是环氧乙烷 制备制备 CH2CH2 O2,Ag

23、 CH2 CH2 O Cl2,H2O CH2 OH CH2 Cl Ca(OH)2 酸性条件下的开环反应 CH2 CH2 O CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OCH3 CH2 OH CH2 Br H,H2O H,CH3OH HBr CHCH2 O HCl CH3Cl CH Cl CH2 OH 反应历程与反应历程与SN1相似。相似。 CHCH2 O H CHCH2 O H CHCH2 OH CH2 OH CH Cl Cl SN1 碱性条件下的开环反应 碱性条件下的开环反应与SN2反应历程相似。 CH2 CH2 O CH2CH2 OH O CH2CH2OCH2CH2 OHO CH2

24、CH2OCH2CH2 OHOH CH2CH2 OH NH2 NH(CH2CH2OH)2 N(CH2CH2OH)3 CH2CH2R OMgX CH2CH2R OH OH O NH3 O O RMgX H3O C2H5OH C CH3 CH3CH2 O CH3O CH3C CH3 O CH2OCH3 CH3OH CH3OH CH3C CH3 OH CH2OCH3 C CH3 CH3CH2 O H CH3OH C CH3 CH3CH2 O H CH3C CH3 CH2 OH CH3C CH3 OCH3 CH2OH H H CH3C CH3 OCH3 CH2OH CH3OH 18-冠冠-6 二苯并二苯

25、并-18-冠冠-6 5、冠醚 大环多醚具有独特的环状结构，其结构单元为： -CH2-CH2-O-。 O O O O O OO O O O O O O O O O O O K O O O O Li 冠醚中处与环内侧的氧原子由于具有未共用电子 对，可与金属离子形成配位键；并且不同结构的冠 醚，其分子中的孔穴大小不同，因此对金属离子具 有较高的络合选择性。 在有机合成中常用冠醚作为相转移催化剂， 以使非均相反应得以进行。 n-C8H17Br + KF n-C8H17F + KBr 18-冠冠-6 苯苯 冠醚制备： O O Cl Cl O O HO HO KOH O O O OO O 四、硫醚和硫醇

26、-SH 称为巯基；-SR称为烷硫基。 1、硫醇 （a）物理性质 硫醇的沸点比烷烃高（范德华力较强）但比醇的 沸点低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分 子间难以形成氢键。 CH3SH b.p 5.9 CH3OH b.p 64.7 CH3CH2SH b.p 37 CH3CH2OH b.p 78.3 （b）制备 RX KHS RSHKX SN2 KHS 必须过量，防止硫醚生成。 （c）化学性质 乙硫醇pKa=10.6 酸性大于醇 2,3-二巯基-1-丙醇是个良好的解毒剂 CH2CHCH2 OH SHSH CH2 S CH S CH2 OH Hg Hg2 硫醇催化加氢，可以脱硫，生成相应的烃。 R

27、SHH2RHH2S MoS2 2、硫醚 硫醚的沸点比醚高，难溶于水。 制备： CH3CH2SH OH CH3CH2S BrCH2CH(CH3)2 CH3CH2SCH2CH(CH3)2 n C4H9SHCH3CH2OS O O CH3 NaOH CH3OH nC4H9SCH2CH3 CH3SO3H CH3S CH3 H2O2 CH3S O CH3 HNO3 CH3S O O CH3 DMSO 五、醇、酚、醚的制备 1、醇的制法 （1）酸催化下烯烃加水 RCHCH2 H2ORCH OH CH3 H （亲电加成历程，符合Marcovnicov加成规律） （2）卤代烃水解 RX ROH H H2O （

28、亲核取代反应历程，更适合于苄基卤化物和苄基卤化物和 烯丙基卤化物烯丙基卤化物） （3）硼氢化氧化反应 RCHCH2 RCH2CH2B 3 RCH2CH2OB 3 3 RCH2CH2 OH B(OH)3 B2H6H2O2 NaOH H2O （反应按顺式加成方式进行，结果是反马氏加 成。） (CH3)3CCOOH LiAlH4,Et2O H2O,H (CH3)3CCH2OH CH3CH2OOC(CH2)8COOC2H5 Na,C2H5OH HOCH2(CH2)8CH2OH （4）羰基还原 还原试剂：H2/Pt，NaBH4，LiAlH4等。 CHO CHO CH2OH H2 H2 Pt-C Pt-C

29、 （5）由格氏试剂制备 CH3CH2CH2MgBrCH3CHO Et2O H3O CH3CH2CH2CHCH3 OH 2 CH3MgBr( CH3)2CHCOCH3 O Et2O H3O ( CH3 )2CHCCH3 CH3 OH （Grignard试剂与不同的醛、酮、羧酸或羧酸衍 生物作用，可以分别生成伯醇、仲醇和叔醇） 2、酚的制法 （1）异丙苯法 CH3CHCH2 AlCl3 CH(CH3)2 O2 CCH3 CH3 OOH H OH CH3CCH3 O （2）磺化碱熔法 SO3H SO3Na ONa OH H2SO4Na2CO3 NaOH(s) H H2O （3）氯苯衍生物水解 Cl

30、NO2 NO2 OH NO2 NO2 Na2CO3,H2O 回流回流 （4）苯胺重氮盐水解 NH2N2HSO4 OH NaNO2,H2SO4 H2O 5 3、醚的制法 （1）单醚的合成 2 RCH2OHRCH2OCH2R H2O H （2）混醚（单醚）的合成Williamson制醚法 RONaRXROR NaX 4、环醚的制法 CH2CH2 O2,Ag O CH3CHCH2 CH3CHCH2 OHCl O CH3 HOCl Ca(OH)2 六、醛和酮 醛和酮都是具有羰基（ ）官能团的化合 物，因此又统称为羰基化合物。 CO 1、醛和酮的结构 醛和酮分子中的羰基碳是SP2杂化状态。以下是 甲醛的

31、结构。 CO 121.8 111.5 2、醛和酮的物理性质 常温下，除甲醛是气体外，C12以下的脂肪醛和酮 是液体，高级的醛和酮是固体。 由于羰基具有极性，醛、酮的沸点比相对分子质 量相近的烃及醚高；但因羰基分子间不能形成氢键， 其沸点比相应的醇低。 由于醛、酮的羰基能与水形成氢键，使低级的醛酮 可溶于水，高级的或芳香族醛、酮则难溶于水。 依据结构，羰基是极化的，主要发生亲核加成反应依据结构，羰基是极化的，主要发生亲核加成反应。 CO R R NuCR R O Nu (H) (H) HNu (H) CR R OH Nu SP2 SP3 CO -+ 3、醛和酮的化学性质 （1）与）与HCN加成加

32、成得到得到-羟基腈羟基腈 CH3CH2CCH3 O CH3CH2CCN OH CH3 CH3CH2CCOOH OH CH3 CH3CHCCOOH CH3 HCN HCl H2O con.H2SO4 与HCN的加成，起决定性作用的是CN-。碱的存在能 加速反应；酸的存在会使反应速率降低。原因：原因： HCN HCN HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3COR RCORArCOAr n例外： CCH3 O (CH3)3CCC(CH3)3 O 芳香族醛和酮的反应活性为： CHOO2N CHOCHOCH3 各类不同结构的醛和酮发生亲核加成的难易顺序为： (主要考虑空间效应） （2）与饱

33、和）与饱和NaHSO3加成加成 醛醛、脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮和低级环酮低级环酮能与饱和NaHSO3发生 加成，得到-羟基磺酸钠。加成产物与NaCN作用， 可以得到-羟基腈。 反应实例： CO CH3 CH3 C CH3 CH3 CN OH CH2C CH3 COOCH3 HCN CH3OH H2SO4 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲 酯）的单体。 CO CH3 R NaHSO3RC CH3 SO3H ONa RC CH3 SO3Na OH 特例：特例： O CCH3 O 能反应能反应 不能反应不能反应 加成产物可以被酸或碱分解加成产物

34、可以被酸或碱分解,得到原来的醛或酮得到原来的醛或酮, 因因 此此,可用于醛酮的分离和提纯。可用于醛酮的分离和提纯。 白色晶体 -羟基磺酸钠 （3）与醇亲核加成）与醇亲核加成 CR OH H(R) OR CR OR OR H(R) 半缩醛（酮）半缩醛（酮） 缩醛（酮）缩醛（酮） 在干燥HCl的作用下，醇醇与羰基化合物羰基化合物可以发生亲核 加成反应，得到半缩醛（酮），半缩醛（酮）一般不 稳定，能继续与另一分子醇进行反应，得到较稳定的 缩醛（酮）的产物。 RCH O H RCH OH RCH OH OR H RCH OH OR RCH OH2 OR RCH OR RCH OR OR H RCH O

35、R OR ROH H H H2O ROH H 反应历程：反应历程： 反应第一步质子化非常重要， 它使羰基碳原子 的正电性增强。有利于较弱的醇进攻。 第2步亲核加成是决速步骤。 半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 反应特点：反应特点： a.质子化起到活化羰基的作用； b.反应是可逆的，在稀酸中易水解转变为原来的醛或酮； c.缩醛（酮）对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的； ( (请思考请思考: : 根据根据b, cb, c两个特性两个特性, , 该反应在有机合成中有什么该反应在有机合成中有什么 用处用处?)?) d.酮酮与简单的醇反应不容易得到缩酮，通常用乙二醇乙二醇作亲 核试剂形成环状缩酮产物。 CH3CH2C

36、CH3 O CH2 OH CH2 OH CH3CH2CCH3 O CH2 O CH2 HCl 可运用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基。例如： CH3CHCHCHCH2CHO CH3 HOOCCHCH2CHO CH3 CH3CHCHCHCH2CHO CH3 HOOCCHCH2CHO CH3 CH3CHCHCHCH2CH CH3 HOOCCHCH2CH CH3 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 C2H5OH HCl KMnO4 H2O HCl 合成合成 工业应用：工业应用： 聚乙烯醇分子中含有多个亲水性的羟基亲水性的羟基，为了提高 其耐水性，工业上用甲醛使它部分缩醛化，便得到了 性能优

37、良的合成纤维，商品名称为维尼纶维尼纶。 CH2CH OH CH2 CH OH C O CH2 O C CH2 CH2 H H HCHO H 醛、酮与氨的衍生物（羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基 苯肼、氨基脲等羰基试剂）作用, 通过亲核消除反应, 分别得到肟、腙和缩氨脲等。 NH2OHNH2NH2 NHNH2 NHNH2 NO2 O2N NH2NHCNH2 O 氨基脲氨基脲 （4）与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应 羟胺羟胺肼肼 苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 反应历程反应历程： COCOH COHC OH NH2Z C OH NHZ C OH2 NHZ CNHZCNHZ CNZ H

38、 H2NZ H HH2O H 反应特点： a.反应在酸催化下进行（pH4）； b.反应产物均为具有一定熔点的固体结晶，利用此性 质, 可用来鉴别醛和酮；并且，在稀酸条件下能够水 解为原来的醛和酮，运用这一特性，可以分离和提 纯醛和酮。 丙酮-2,4-二硝基苯腙 CH3CCH3 O NHNH2 NO2 O2N CNNH H3C H3C O2N NO2 例如 羰基化合物与其它氨基化合物作用情况如下： 与伯胺作用可得到不稳定的亚胺与伯胺作用可得到不稳定的亚胺, , 称为席夫碱称为席夫碱(Schiffs base)(Schiffs base)。 若若R R或或R R有一个为芳基时有一个为芳基时, ,则

39、得到则得到亚胺较为亚胺较为稳定，在有机合成中用稳定，在有机合成中用 来制备来制备仲胺。仲胺。 产物是极不稳定的亚胺 （5）与Grignard试剂加成 RCHORMgXRCHR OH Mg(OH)X 1. Et2O 2. H, H2O RCOR 2. H, H2O 1. Et2O RMgX R C R OH R Mg(OH)X 醛与格氏试剂作用生成仲醇（甲醛生成伯醇）；酮 与格氏试剂作用生成叔醇。 （6）羟醛缩合反应 含-氢的醛，可两分子缩合（亲核加成）得到- - 羟基醛羟基醛或，-不饱和醛不饱和醛（有第2个-氢）。 含-氢的简单酮也可发生相似的反应。 CH3CH O CH2CH O CH3C

40、O H CH2CH O CH3CHCH2CH O OH CH3CHCHCH O OH CH3CH O H2O - 羟基醛羟基醛，-不饱和醛不饱和醛 CH3CCH2CH2CH2CCH3 OO O CH3 NaOH 100 交叉羟醛缩合 若两分子都含若两分子都含-H的不同醛发生羟醛缩合，产物为4种 不同结构的混合物，无合成意义无合成意义。 若一分子含-H，另一分子不含-H的醛相互缩合，可 得到合成产物。 CHO CH3CHO CHCHCHO NaOH 肉桂醛 （7）卤化和卤仿反应 在酸或碱的催化下，醛、酮的-H可以被卤代，得 到-卤代醛或酮。 酸催化下只得到一取代产物（为什么？为什么？） 碱催化下

41、可发生多取代，直至发生卤仿反应。 （为为 什么？什么？） CH3CH2CH O CH3CH2CH OH CH3CHCH OH CH3CH Br CH OH CH3CHCH O Br HH Br2Br HBr 若采用若采用I2+NaOH与甲基酮反应，因生成与甲基酮反应，因生成CHI3黄黄 色沉淀，而用于甲基酮的鉴别。色沉淀，而用于甲基酮的鉴别。 C O CH3 CCH2 O CCH2 O C O CH2 Br CCBr3 O COOCHBr3 OH Br2 CHCHO CH3COCH3 CH3CH2CHO CH3CH2OH (CH3)3COH CH3CHCH3 OH OH CCH3 O 能发生卤

42、仿反应的化合物结构为： CH3 C O CH3CH OH 例题：下列化合物中哪些可以发生卤仿反应？ 3 反应特点 a.酸性条件下羰基化合物中-H的活性为： C O CHCCH2 O CCH3 O b.碱性条件下羰基化合物中-H的活性为： C O CHCCH2 O CCH3 O NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH CCR C6H5 CHCH2 H O COO (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 酸性强弱： 甲酸甲酸 芳酸芳酸 脂肪酸脂肪酸 例如：比较顺-丁烯二酸和反-丁烯二酸，为什么顺 -丁烯二酸的pKa

43、1较反-丁烯二酸的pKa1小，而pKa2恰 恰相反？ C HHOOC C COOH H H COOH C CH C O O H C C CH C O O O O C COOH H C COOH H H C C H C C O O O O H H C C H C C O O O O Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 羧酸的酸性实验演示：羧酸的酸性实验演示： （3）羧酸衍生物的生成 羧酸分子中，羧基中的羟基可以被卤原子、 酰氧基、烷氧基和氨基取代，分别生成酰卤、酸 酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 （2）-H的卤代 羧酸的-H受到羧基的吸电子作用而显示出 一定的活泼性。反应在少量磷的催化下进行。 CH3C

44、H2COOHCH3CHCOOH Cl CH3CCOOH Cl Cl Cl2 P Cl2 P 酰卤的生成： RC O OH SOCl2 PCl3 PCl5 RC O Cl SO2HCl P(OH)3 POCl3HCl COOH NO2 COCl NO2 SO2HCl SOCl2 酸酐的生成： 生成单酐： 2 RC O OH P2O5 RC O CR O O H2O 或或 乙酐乙酐 生成混酐： CH3C O ONa C O Cl CH3C O O C O 酯的生成： RC O OH ROHRC O OR H2O H CH3C O O CH2Cl CH2OCCH3 O 此外： 酰胺的生成： RCOO

45、HNH3RCOONH4 RC O NH2H2O C6H5COOH C6H5NH2 C6H5COONH3C6H5 C6H5CONHC6H5H2O 190 N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺 CCl3COOHCHCl3CO2 CH3CCH2COOH O CH3CCH3 O CO2 HOOCCH2CH COOH COOH HOOCCH2CH2COOH （4）脱羧反应 一元饱和羧酸较难脱羧（失去CO2）。当-碳 原子上连有吸电子时，则脱羧较容易。 羧酸的脱羧反应实验演示：羧酸的脱羧反应实验演示： 羧酸还原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH化学 还原方法进行还原。 （5）还原 羧酸不易被氧化。用催化加氢或

46、氢化铝锂 （LiAlH4）还原羧酸为醇，而硼氢化钠（NaBH4） 不能还原羧酸。 CH3CHCHCOOH CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCHCH2OH H2/Pt LiAlH4 NaBH4 不还原不还原 （二）羟基酸 在羧酸分子中烃基上的氢被羟基取代而生成的化 合物称为羟基酸。根据羟基在烃基上的位置，可分 为-，-，-，为末端羟基酸。 CH3CH2CHCOOH HO OH CCOOH CH2COOH CH2COOH CH2CH2CH2COOH CH2CH2CH2OH 2-羟基丁酸羟基丁酸 3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 -羟基庚酸羟基庚酸 1、羟基酸的制法 （1）-羟基酸的制

47、法 RC O H HCN RC OH H CN RCHCOOH OH RCH2COOHRCHCOOH Br RCHCOOH OH Br2 P NaOH （2）-羟基酸制法 RCHCH2HOClRCHCH2 OHCl RCHCH2 OH CN RCHCH2COOH OH KCN H3O ZnBrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5 CH3CHCH2COOC2H5 OZnBr CH3CHCH2COOC2H5 OH CH3CHCH2COOH OH Et2O CH3CHO H3O H3O Reformatsky反应反应 2、羟基酸的性质 （1）酸性 在饱和碳链上的羟基是吸电子基，依据诱导

48、效 应 原则判断，羟基酸的酸性比母体羧酸的酸性强。 若羟基与芳环相连，依据共轭效应判断，羟基 是 供电子基团。 CH3CH2COOH CH3CHCOOH CH2CH2COOH OHOH pKa 4.87 3.87 4.51 COOHCOOH OH COOH OH COOH OH pKa 4.18 2.96 4.07 4.58 O O C O H 邻羟基苯甲酸酸性特别强的 原因是：分子内形成氢键， 使羧酸负离子的稳定性增强。 （2）脱水反应 不同结构的羟基酸受热脱水的产物有很大区别： -羟基酸羟基酸易两分子脱水形成六元环的交酯。 CH3 CH OH C O OH C O C OH CH3 HO

49、OO O O CH3 CH3 丙交酯丙交酯 -羟基酸羟基酸易分子内脱水，形成，-不饱和酸。 CH2 OH CH H COOH CH2CHCOOH H or OH 、羟基酸脱水形成内酯。 CH3CHCH2CH2CH2C O OHOH O CH3 O 羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间 脱水形成聚酯 m HO(CH2)nCOOHHO(CH2)nC O OH (m1)H2O m （三）羧酸衍生物 1、物理性质（自学自学） 2、羧酸衍生物的亲核取代反应 亲核取代反应的活性顺序为； 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 RC O Z Nu RC O Nu Z RC O Nu Z Sp2杂化 Sp3

50、杂化 离去能力 CH3C O O CH3C O CH3C OH O CH3C O CH3C OH OH2 OCCH3 O CH3C OH OH OCCH3 O H CH3C OH OH CH3C O OH H CH3COH O H2O H （1）水解反应 酰卤酰卤遇水反应剧烈；酸酐酸酐容易水解；酯酯、酰胺酰胺必 须在酸或碱存在下加热才发生水解。 酸催化下： 碱催化下： CH3C O OCCH3 O CH3C O OH OCCH3 O CH3C O OH CH3C O O H2O OH OCCH3 O OH (C6H5)2CHCH2CCl O (C6H5)2CHCH2COOH Na2CO3 H2

51、O 0 OO CH2CH2COOH OH NaOH H2O CH3C O NHBr KOH , C2H5OHH2O H2NBr CH3COOK 酯的水解演示：酯的水解演示： （2）醇解反应 反应历程与水解反应相似进攻试剂为ROH或RO-。 RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH2 ROHRCOOR HCl RCOOH ROH NH3 2 (CH3CO)O O OH OHOOCCH3 OOCCH3 2 CH3COOH H2SO4 CH2 CH OCOCH3 n CH2CH OH n CH3COOCH3 CH3OH H 本反应称为：酯交换反应 （3）氨解反应 酰卤、酸酐、酯能与氨、伯胺

52、、仲胺作用得到 酰胺N-取代酰胺。 CH3C CH3 C O Cl CH3NH2CH3C CH3 C O NHCH3 HCl 通常酰卤、酸酐、酯是较好酰基化试剂，而酰胺 由 于活性较差，一般不作为酰基化试剂。 COOC2H5 MgBr COC2H5 OMgBr C O C OH (1) RMgBr (2) H3O H2O （4）Grignard试剂作用 羧酸Grignard试剂作用最终产物为叔醇（酰卤 可以得到酮或叔醇）。 CH3MgBrCH3CH2CCH3 O CH3CH2COCl CH3MgBrCH3CH2CCH3 OH CH3 （适量适量） （过量过量） Et2O H3O+ Et2O H

53、3O+ CH3C O CH2CCH3 O CH3C O CH CH3 CCH2CH3 O OHCCH2COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5 COOC2H5 八、-二羰基化合物 分子中含有两个羰基，并且中间只相隔一个亚 甲基（-CH2-）的化合物成为-二羰基化合物。 CH3CH2C O CCH3 O CH3CCH2CH2CCH2CH3 OO -二羰基化合物 -二羰基化合物 当亚甲基的两边连有强的吸电子基时， 就会使亚甲基上的氢变得活泼，化合物的性 质就会与-二羰基化合物相似。例如： O2NCH2CCH3 O NCCH2COOC2H5 1、-二羰基化合物的酮式烯醇式动态平衡 以乙酰乙酸

54、乙酯为例： CH3CCH2COC2H5 OO CH3CCHCOC2H5 OHO 在水水中 0.39% 在环己烯环己烯中 51% 为什么？ 此类化合物可以使Br2-CCl4或KMnO4溶液褪色。 所形成的负离子通过共振，负电荷得到较好的分 散，有较好的稳定性。此外碳负离子也是较好的亲 核试剂。 在碱性条件下： CH3CCH2COC2H5 OO OH CH3CCHCOC2H5 OO CH3CCHCOC2H5 OO CH3CCHCOC2H5 OO CH3CCHCOC2H5 OO 乙酰乙酸乙酯的互变异构演示：乙酰乙酸乙酯的互变异构演示： CH3CH2COOC2H5 CH3CHCOOC2H5 CH3CH

55、2C O OC2H5 CHCOOC2H5 CH3 CH3CH2C O CHCOOC2H5 CH3 CH3CH2C O C CH3 COOC2H5 CH3CH2CCHCOOC2H5 O CH3 C2H5O CH3CH2COOC2H5 C2H5O C2H5OH3O 2、Claisen酯缩合反应 含有-氢的酯在醇钠（碱）作用下，两分子缩 合得到-酮酸酯。 CH3COOC2H5 CH3CCH2COOC2H5 O C2H5ONa 交叉Claisen酯缩合反应 一分子含有含有-H的酯的酯与另一分子不不含有含有-H的的 酯酯之间的缩合反应。 CH3COOC2H5 COOC2H5CCH2COC2H5 OO C

56、2H5O Dickmann反应 同分子中含有两个酯基的化合物自身缩合反应。 CH2CH2C O OC2H5 CH2CH2COC2H5 O O COOC2H5 (1) C2H5O (2) H O COOC2H5 (1) H3O (2) O CO2 3、丙二酸酯在有机合成中的应用 (1)制备： CH3COOHCH3COONaCH2COONa Cl NaOHCl2/P NaCN H3OC2H5OH H CH2COONa CN CH2 COOH COOH CH2(COOC2H5)2 RC COOC2H5 COOC2H5 C R R COOC2H5 COOC2H5 C R R COOH COOH CHC

57、OOH R R C2H5ONa RX H3O 二取代乙酸衍生物二取代乙酸衍生物 (2)在合成中的应用（基团RR） CH2 COOC2H5 COOC2H5 CH COOC2H5 COOC2H5 RCH COOC2H5 COOC2H5 RCH COOH COOH RCH2COOH C2H5ONa RX H3O 一取代乙酸衍生物一取代乙酸衍生物 例如：合成 CH3CH2CHCOOH CH3 CH2(COOEt)2 CH3CH2CH(COOEt)2 CH3CH2C(COOEt)2 CH3 CH3CH2CHCOOH CH3 (1)C2H5ONa (2)CH3CH2Br (1)C2H5ONa (2) CH3Br (1)H3O (2) 合成 COOH CH2(COOEt)2CH(COOEt