橡胶材料-3 橡胶材料结构与性能

1、第三章第三章 橡胶材料结构与性能橡胶材料结构与性能 3.1 引言 结构性能 结构是性能的物质基础，性能是结构特征的客观反应。 橡胶材料的可控合成方案、配方和制造技术 理论+实验，化学or物理 未交联橡胶 交联橡胶 复合材料 本征性能 加工性能 使用性能 构造 构型 构象 高分子结构层次 链结构链结构 （单个高分子）（单个高分子） 聚集态结构聚集态结构 （许多高分子）（许多高分子） 一级结构一级结构 近程近程结构结构 （化学结构）（化学结构） 包括包括结构单元结构单元的的化学组成化学组成、构型、构型、 构造构造和和共聚物共聚物的的序列结构序列结构 二级结构二级结构 远程远程结构结构 高分子链高分

2、子链的形态（构象）以及高分的形态（构象）以及高分 子的大小（分子量及分布）子的大小（分子量及分布） 高分子链之间高分子链之间通过范德华力和氢通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的键形成具有一定规则排列的聚集态聚集态结构。结构。 包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及 织态等。织态等。 三级结构三级结构 远程远程结构结构 近程近程结构：又称为结构：又称为化学结构化学结构，因为它的形成与改变会涉及到化学键的形成或断裂。因为它的形成与改变会涉及到化学键的形成或断裂。 3.2 材料的微观结构 微观结构：橡胶分子链的化学结构（构造、构型） 和构象。 合成方法+化学反应本

3、征性能微观结构力学行为 3.2.1 分子链的构造 主链的化学组成（主链、取代基、末端基）主链的化学组成（主链、取代基、末端基） 单体单元键接方式单体单元键接方式 1.主链主链 主链：碳链橡胶（表3-1），杂链橡胶（表3-2） 碳链橡胶：仅有碳原子构成的分子主链。 加聚反应 双烯烃单体均聚物：高弹性，高伸长率 -烯烃和双烯烃的共聚物 杂链橡胶：O、N、S等与Si、P等形成的主链。 缩聚反应，开环聚合 高化学稳定性，耐高温，耐低温 2.取代基取代基 三类取代基：烃类、非烃基团、复合基团 取代基空间排列影响性能 无规非晶态 全同or间同晶态 3.末端基末端基 末端基不同于单体单元，组成取决于单体、引

4、发 剂、溶剂、分子量调节剂、端基封锁剂 占分子链比例小，天然橡胶端基量小于0.01% 末端基处理，改善耐热及化学稳定性 末端基数量影响力学性能：材料微观损伤，材料 强度降低 液体橡胶所含端基种类： 低反应性端基：-OH、-Cl、NR2、C=O 中反应性端基：-CH2Cl、-CHO、-COOH 高反应性端基：-SH、-NCO、-COCl、-NH2 3.末端基末端基 4.单体单元键接方式（构造）单体单元键接方式（构造） 内因：单体结构产生的能量与位阻效应 外因：聚合条件、催化剂、杂质 键接方式：头头-尾尾，头-头，尾-尾 氯丁二烯的键接方式P75 反式-1,4-聚合 顺式-1,4-聚合 1,2-聚

5、合 3,4-聚合 （85%） （10%） （1.5%） （1%） 头尾为主 （85%90%） 头-头、尾-尾（10%15%） NMR 3.2.2 分子链的构型 构型：化学键固定的分子中原子的空间排列，三 维键接方式。 取决于所用催化剂体系 旋光异构体：含不对称碳C* 无规（不易结晶），全同（结晶，扭曲成螺旋构 象），间同（结晶，可伸展无空间位阻） 构型缺陷有规立构度（概念P76） 几何异构体：双烯类单体 顺式，偶极距大；反式，偶极距小，稳定 IR（合成天然橡胶）为什么难合成？ IR结构为顺式聚异戊二烯。而从微观构型来看， 反式的聚异戊二烯更加稳定。直到配位催化剂的 出现，顺式聚异戊二烯的合成才

6、成为可能。 3.3.3 分子链的构象 微构象：主链中几个键 巨构象：分子链 分子链的构象：构造，构型；温度，环境 主链中单键的内旋转产生的微构象数主链中单键的内旋转产生的微构象数分子链的柔顺性分子链的柔顺性 分子链的柔顺性分子链的柔顺性橡胶性能橡胶性能 微构象数微构象数柔性柔性橡胶弹性橡胶弹性 P77 微构象数量 C-C单键中氢原子被取代越多，内旋转位垒越高 取代基的极性和体积越大，内旋转位垒越高 靠近双键的C-C单键，H少，H间斥力小，位垒低 C-杂原子单键位垒小，杂原子上H少，位垒低 C-Si键长C-C键长，位垒低 位垒低微构象数量多柔性好弹性高 思考题 NR，BR的柔顺性为什么好？ II

7、R的柔顺性如何？ CR的柔顺性为什么小？ EPM的柔顺性？ 橡胶分子设计 主链含有C-C单键或C-C单键与非共轭双键并存， 或含有C-杂原子单键如C-O、C-S、C-Si的分子链 都具有很好的柔顺性。 取代基的体积、极性、密度尽可能小 天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚 乙烯、聚丙烯，柔性和弹性的差异？ P78 CH 2CH C 3CH 2CH n （） 2CH x C 3CH 3CH 3CH 2CH2CHCH C ） 2CHC 3CH 3CH （y 2CH2CHCH （） n Cl C 巨构象 螺旋状构象 等同周期：高聚物分子中，与主链中心轴平行的 方向为晶胞的主轴，其重复的周期称为

8、等同周期。 Pq 锯齿状构象 平面伸展构象 扭转状构象 无规线团构象高弹性 结晶状态 等规聚-烯烃的构象，取代基尺寸的影响？ 丁基橡胶的构象？T, Gn，P79 杂链二甲基硅橡胶的构象？G, Gn，P79 聚乙烯，间同立构-1,2-聚丁二烯，反式聚丁二烯的锯齿状 构象？P79 天然橡胶和杜仲橡胶的扭折构象？P80 为什么在没有外力作用下，分子呈现无规线团构象？ 远程作用、进程作用对微构象数的影响？ 3.3 材料的细观结构 细观结构主要包括聚集态结构和多相体系结构。 微观结构细观结构橡胶性能 3.3.1聚集态结构 聚集态结构：高分子链之间排列和堆砌形成的结 构。（超分子结构） 晶态结构、非晶态结

9、构、取向结构 物理+化学作用共同影响 本征性能 加工性能 使用性能 聚集态不同 3.3.1.1晶态结构 分子链结构对称 分子间作用力强 空间排列规整 NR在低温or拉伸时结晶，结晶熔点Tm与结晶速率 取决于结晶历史。 高分子结晶的特点P82 能量最小原则 特定构象规整排列 分子链中心轴，晶胞主轴 平行 各向异性 晶胞中排列的是若干单体单元 链缠结，体系粘度大，结晶不完全，晶区与非晶区共存 结晶度在百分之几80% 熔程 橡胶材料的结晶特点 结晶型橡胶材料的结晶度约为2030% 试讨论结晶度对橡胶体系性能的影响？试讨论结晶度对橡胶体系性能的影响？ 橡胶材料本身由于需要具有较高的弹性，因此结晶度不能

10、 高，太高易使橡胶硬化而失去弹性； 但是另一方面，结晶度能显著影响高聚物的强度、耐热性 和耐溶剂性，少量结晶可提高橡胶材料的强度。 NR的结晶温度与熔程的关系。P83 结晶温度越低，熔点越低，熔程越宽； 为什么？ 低温下结晶时，链段活动能力差，晶体不完善， 结晶缺陷多，不同结晶形态同时存在。 高温下结晶时，链段活动能力较强，形成的结晶 比较完善，故熔点高而熔程窄。 晶态结构模型（两相，晶区+非晶区） 分子链长约2000nm NR的结晶尺寸10100 nm 特点：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在 晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结 呈卷曲无规排列。 折叠链结构模型 K

11、eller：邻位规则整折叠模型 Flory：非邻位无规折叠模型 熔融结晶？非邻位折叠 稀溶液结晶？邻位折叠 晶态结构模型（两相，晶区+非晶区） 结晶型的橡胶材料？ 缨状胶束模型 折叠链结构拉伸； 缨状胶束结构热处理，折叠链片晶。 高分子结晶形态 球晶、串晶、伸直链晶体、单晶 高分子材料结晶速率与温度曲线呈单峰 结晶温度范围处于玻璃化温度和熔点之间 结晶速率极大值Tmax=（0.800.85）Tm 例：NR，熔点301K，Tmax248K，0.83Tm 3.3.1.2非晶态结构 规整性较差，不能结晶 结晶速率非常缓慢 分子链扭折不易结晶（BR） ：高斯分布，橡胶弹性 ：（XRD，电子衍射，SEM

12、） 两相球粒模型 折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型） G相，粒子相 IG相，粒间相 OD区：有序区 GB区，粒届区 解释快速结晶快速结晶 3.3.2多相体系结构 （1）共混物（橡胶并用，橡塑共混） 细观非均相体系：不完全相容，连续相，分散相细观非均相体系：不完全相容，连续相，分散相 宏观非均相体系：完全不相容，宏观分离 均相体系： 完全相容，分子分散 典型海-岛结构 胞状海-岛结构 交错结构 橡胶共混物的界面张力和界面层厚度 （2）复合材料）复合材料 基体相和增强相的性质 增强相的几何形状 多相体系的结构形态 相间界面的性质 简述炭黑补强橡胶的原理。 3.4相容性 什么是相容性什么是相容性

13、？ 高分子物质与低分子物质或其他高分子物质形成热力学稳 定的均相体系的能力。 高分子 vs 溶剂 高分子 vs 高分子 决定着高分子共混物的性质 橡胶并用、或橡塑共混的理论基础 3.4.1相容性热力学判定 溶度参数差值越小，越有利于热力学相容； 非极性高分子内聚能密度290 MJ/m3，极性高分子 内聚能290420MJ/m3，强极性高分子高分子内聚 能420MJ/m3。 溶剂相容性的判定？ 高分子相容性的判定？（溶胀法） 3.4.2高分子物质-溶剂的相容性 高聚物的溶解过程 一、溶胀；二、溶解。 线性聚合物可以溶解，交联型聚合物只能溶胀。 什么是溶胀？P91 膨胀率膨胀率溶胀程度 硫化橡胶的

14、溶胀曲线：图3-28，图3-29 3.4.3高分子物质-高分子物质的相容性 相图：图3-30 （1）相容体系的共混 分子分散？ （2）不相容体系的共混 界面层的形成条件？ 增容剂的作用 3.5热转变 高聚物在热物理转变过程中的运动规律。 3.5.1 分子链热运动的特点 （1）高分子链运动多重性 （2）高分子链运动松弛性 （3）分子链运动时-温等效性 3.5.2 热转变行为 （1）非结晶高聚物的热转变 形变-温度曲线 模量-温度曲线 （2）结晶型高聚物和交联高聚物的热转变 形变-温度曲线 3.5.3玻璃化转变 非晶态高聚物 结晶型聚合物的非晶区 Tg： 橡胶耐寒性 塑料耐热性 分子链结构，柔顺性

15、Tg 从玻璃态到橡胶态的转变 3.6高弹性与黏弹行为 橡胶态：TgTf之间 基于链段运动，独特的高弹性和高伸展性 弹性：普弹性 高弹性橡胶 平衡态弹性（瞬间平衡） 非平衡态弹性（不能即时平衡）橡胶 3.6.1高弹性的热力学解析 前提：平衡态高弹形变可逆 材料受力：f，材料发生的形变：l 恒温恒容下的简单拉伸变形表达式： 橡胶热力学方程式： 作用于弹性体的外力引起材料内能和熵发生变化 恒伸长情况下，外力随温度T的改变而变化，可由 实验测得。图3-40，斜率、截距含义？ lT T f T l U f l T f VTVT l s T l U f d d - d d NR在20时f, fu, fs对

16、伸长率的关系 f,fu,fs f:应力 fu:内能分量，分量近乎一条水平线，内能变化不大 fs:熵分量，随伸长率增加而上升，热膨胀或取向 橡胶材料的高弹性主要是熵变化引起的，本质上是熵弹性。 金属材料的普弹性主要由内能变化引起。 橡胶在拉伸时， ，内能几乎不变，主要是熵变。卷 曲构象伸展构象，熵变小，热力学不稳定，外力去除， 自发恢复初始状态。 0 T l U 思考题 为什么橡胶的高弹形变是可回复的？ 热弹颠倒：低伸长率下，曲线斜率为负值，热膨胀起主导 作用。 初始长度随温度变化，伸长比恒定，可修正拉伸长度。 外力作用下，橡胶在受热时长度缩短，膨胀系数为负。 例：橡胶试样在外力下加热至149，

17、长度收缩25.4 nm。 3.6.2 橡胶弹性状态方程 （1）基于分子理论的状态方程（适用于小形变时） 交联橡胶的状态方程式 剪切模量G Mc值越小，交联密度越大，网链柔性下降，弹性模量增 加，橡胶变硬，失去高弹性。 橡胶材料的泊松比约为0.5，各向同性不可压缩 2 1A G KT M G c NB的应力-应变曲线 在形变较小时，理论值与实验值相近； 拉伸比变大时，不符的原因 （1）网链各向异性，构象熵减少； （2）网链并非完全自由，内能对弹性的贡献实际不为零。 （2）基于唯象理论的状态方程（适用于简单拉伸变形） C1，C2为材料参数，为拉伸比 能够很好的描述较大形变的弹性行为。 2 21 1

18、 2 CC 3.6.3黏弹行为 聚合物为什么不是理想的高弹性？ 有分子链间作用力，不同结构分子链作用力不同，阻碍分 子链段的运动，表现出粘滞性，表现出形变对时间的依赖 性，构象变化落后于形变，形变落后于应力，不能立刻平 衡，需要一段松弛时间，属于非平衡态高弹性。 应力松弛 连续应力松弛和间歇应力松弛实验可以研究老化过程中交 联结构的变化。 硫磺硫化的NR的老化以裂解反应为主，还有结构化反应。 滞后现象 橡胶材料发生滞后现象的原因？橡胶材料发生滞后现象的原因？ 在实际应用中由于内摩擦（内耗）的存在，链段运动不能 立即响应外力的变化，故应变与应力不同步，应变落后与 应力，有一个相位差。 拉伸时：拉

19、伸时：外力对橡胶所做的功，一部分用来改变链段运动 产的构象；另一部分用来克服阻碍链段运动的内摩擦，其 值可用拉伸曲线下面所包围的面积表示； 回缩时：回缩时：橡胶对外所做的功，则包括分子链由伸展构象恢 复到卷曲构象的弹性能，和克服内摩擦所消耗的功，其值 可用回缩曲线下面所包围的面积表示。 比较比较BR,NBR,SBR,IIR的内耗大小的内耗大小 BR分子链上无取代基，链段运动内摩擦阻力小，内耗小； SBR的侧苯基体积大； NBR有强极性的氰基，内摩擦较大； IIR的侧甲基虽没有苯体积大，没有氰基极性强，但是侧基 数目非常多。 内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，防振或隔声效果好。内耗大的橡胶，吸收冲

20、击能量较大，防振或隔声效果好。 3.7破坏现象和机械强度 3.7.1 破坏现象 （1） 破坏过程与特征 破坏本质：材料的微观和细观结构的不均质性及缺陷造成不 同程度的损伤，包括微观损伤和细观损伤。 微观损伤：材料微观结构中存在的空位、断键或位错等缺陷 造成的。 细观损伤：指微米数量级的裂纹和空隙。 微观损伤组成： 分子链末端的凝聚体；数根没有缠结的分子链间的空隙； 缠结的分子链；分子链束在与应力平行方向取向的部分。 细观损伤的形成原因： 由微观损伤发展与汇合形成；多相体系材料中的异质界面 损伤，多相体系材料的破坏，多数是源于界面层的失效； 加工过程中由于工艺、机械、温度、湿度或各种物理化学 作

21、用产生的瑕裂、微孔、杂质及其他缺陷等。 破坏形式： 分为脆性破坏与延性破坏。 1.脆性破坏发生在当外力超过材料极限强度而发生断裂时， 断裂仅是在弹性形变下产生且断裂表面光滑。 2.延性破坏及材料发生断裂时，除了发生弹性形变还有不 同程度的塑性形变，断裂表面粗糙。 橡胶的破坏一般属于延性破坏，但硬质橡胶由于交联密度 大可视为脆性破坏。 （2） 应力应变曲线特征 结晶态聚合物拉伸时应力结晶态聚合物拉伸时应力-应变曲线应变曲线 3.7.2 疲劳 通过对动态疲劳机理及疲劳寿命预测的研究，可以有效的提 高橡胶材料的耐久性和安全性。 疲劳破坏：是指材料在低于破坏强度的条件下，在承受周期 性应力或应变过程中

22、，材料表面或内部产生微观和细观管损 伤，并逐渐发展至宏观裂纹或断裂的现象。 （1）疲劳寿命与S-N曲线 动态疲劳过程的三个阶段：应力软化，裂纹发展，断裂破 坏 疲劳寿命：是指材料在周期性应力（或应变）的作用下， 逐渐导致材料发生破坏所需要的周期数或所经历的时间。 材料的寿命N=N1+N2 N1 为产生裂纹所需要的疲劳次数，即疲劳过程的第一和第 二阶段； N2 为裂纹拓展所需要的疲劳次数。 S-N普适曲线 S=S0+S1exp(-N) S是施加的应力（应变）； S0是指数曲线尾部的渐变值， 表示疲劳寿命接近无限大的 应力（应变值)，可称为极限 疲劳应力（应变）； S是曲线的幅度值； 值表征了曲线斜率的变化。 （2）力学疲劳理论（自