高分子化学第七章

1、第七章第七章 配位聚合配位聚合 1938年，英国ICI公司在高温 （180200）、高压（150300 MPa） 条件下，以O2为引发剂，合成出了低密 度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯 低压（0.21.5 MPa）聚合的引发剂，合 成出了支链少、密度大、结晶度高的高 密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯 聚合的引发剂，合成出了规整度很高的 等规聚丙烯（iPP） Ziegler及Natta所用的引发剂是： 族过渡金属化合物（TiCl4、TiCl3） 主族金属有机化合物（Al(C2H5)3） 的络合体系，单体通过与引发体系配位

2、 后插入聚合，合成的产物一般呈定向立 构。 Zileger-Natta引发剂的重要意义是： 可以使难以自由基聚合或离子聚合的烯 类单体聚合成高聚物，并合成立构规整 性很高的聚合物。 7.1 引言 配位聚合：是一种新型的加聚反应，从词 义上理解是单体与引发剂通过配位方式 进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首 先在过渡金属引发剂活性中心上进行配 位、活化，由此使单体分子相继插入过 渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过 程。 配位聚合链增长反应 链增长过程的本质是单体对增长链端络 合物的插入反应 几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的， 可互用。均指采用具有配位能力的

3、引发 剂、链增长都是单体先在活性种的空位 上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 可形成有规立构聚合物，也可以是无规 聚合物。一般认为，配位聚合比络合聚 合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合：采用Ziegler- Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚 合。所得的产物可以是立构规整的，也 可以是无规的。 如：乙丙橡胶（乙烯和丙烯的共聚物）的 制备采用Ziegler-Natta引发剂，属配 位聚合（络合聚合），属于Ziegler- Natta聚合，但其结构是无规的，不属 于定向聚合（有规立构聚合） 定向聚合 （StereoregularPolymerization）有 规立构聚合 （St

4、ereospecificPolymerization）两 者为同意语，均以产物的结构定义，都 是指形成有规立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离 子、配位聚合）或任何聚合方法（如本 体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形 成有规立构聚合物，都可称做定向聚合 或有规立构聚合。 7.2 聚合物的立体异构和立构规整性 原子在大分子中不同空间排列所产生的异 构现象叫立体异构，可分： 对映体异构：不对称碳原子上基团空间排 列所引起的异构现象。 几何异构：主链上不饱和键所引起的异构 现象，多为顺反异构。 ：-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋 结构 立构规整度（Tacticity） 定义：立构

5、规整的聚合物质量占总聚合产 物总量的分率。 测定方法：根据规整聚合物的物理性质 （如结晶度、比重、熔点等）来测定。 也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。 聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌 的紧密程度和结晶度，进而影响密度、 熔点、溶解性能、力学性能等一系列宏 观性能。 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性 体，无用途。全同PP 和间同PP，高度结 晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用 作塑料和合成纤维。 顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺 丁橡胶）；全反式聚丁二烯则是塑料。 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 7.3 配位聚合的引发剂 2）Zigler-Natta引发剂 a.主引发剂和共

6、引发剂的组合：最常用： TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3） 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如 TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的 Ziegler引发剂。该引发体系在低于- 78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物 溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合 活性很低。升温转为非均相，活性提高。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物， 如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与 AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型 的Zatta引发剂，对-烯烃有高活性和 高定向性。 b. Ziegler-Natta引发剂的发展 5060s：第一代，活性低、定向能力 也不高

7、（如丙烯的Ti引发剂，活性： 5kgPP/gTi；I.I.90） 60s：第二代（加入带孤对电子的第三 组分如Lewis碱，电子给体），具有较高 的活性（50kgPP/gTi）和定向性（I.I. 95）；需洗涤残余引发剂，以免影 响性能。(六甲基磷酸胺) 70s末、80s初：第三代（将TiCl4负载 在载体如MgCl2上，同时引入了第三组 分），活性高（2,400kgPP/gTi）， 等规度高达98%。聚合物颗粒形态较好， 易分离，避免了聚合物的洗涤 80年代中：第四代（化学组分与第三代 相同，但采用球形载体），不但具有第 三代引发剂高活性、高等规度的特点， 而且球形大颗粒流动性好，无需造粒

8、（可直接进行加工）；采用多孔性球形 引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯 烃合金。 Zigler-Natta引发剂 4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属 化合物 茂金属引发剂的特点： 引发机理与Z-N引发体系类似，即烯烃分子 与过渡金属配位，在增长链端与金属之间 插入增长； 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中 心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共 聚物组成均一的产物； 立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规 聚合物； 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。 缺点：合成困难；价格昂贵；且很难从 聚合物中脱除；对氧和水分敏感。 7.4 -烯烃的配位聚合 1）丙烯配位聚合的定

9、向机理 配位聚合机理（特别是形成立构规整化的 机理）研究，对于新引发剂开发和聚合 动力学建模均十分重要，至今没有能解 释所有实验的统一理论。但有两种理论 较具代表性 聚丙烯： 溶液淤浆聚合引发剂：TiCl3-AlEt2Cl 溶 剂：己烷、庚烷等烷烃温度：5080压 力：0.42MPa形成的等规聚丙烯不溶于 溶剂，沉淀成淤浆状。 液相本体法丙烯加压液化进行本体聚合， 聚丙烯虽也以淤浆沉析出来，但将丙烯 蒸发回收后得粉状聚丙烯。 聚乙烯 自由基引发剂：高压聚乙烯（LDPE）高 温（180200）、高压（150300MPa)， 以氧或过氧化物为作引发剂。形成较多 长短支链，结晶度、密度等均较低，多 用来加工薄膜； 负载型过渡金属氧化物引发剂：中压聚 乙烯（聚合机理与配位聚合相似） Ziegler-Natta引发剂：低压聚乙烯 （HDPE）引发剂：TiCl4-AlR3，温度： 6090 ；压力：0.21.5MPa，结 晶