高四17章__杂环

1、17.1 杂环化合物的分类、命名和结构 17.2 五元杂环化合物及其化学性质 17.3 六元杂环化合物 17.4 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） NN N Mg N CH=CH2R C2H5 CH3 CH3 H CH3 ROOCCH2CH2 H COOCH3 H O R=CH3CHCH2CH2CH2C=CHCH2 CH3CH3 2 叶绿素a (R=CH3)，叶绿素b (R=CHO) NN N Fe N CH=CH2 CH3 CH3CH=CH2 CH3 CH2CH2CH2COOHHOOCCH2 血红素 O NO O N H N H 四氢呋喃1,4-二氧六环 四氢吡咯六氢吡啶 奎宁环 N CH2COO

2、H 吲哚乙酸 N CH3 甲基吡啶 5 （以O 、S、N 为 序！） OCHO 呋喃甲醛 呋喃甲醛2- 糠醛 N SH3C 甲基噻唑5- 5-methylthiazolethiazoleimidazole 咪唑 N N 1 2 3 4 噻唑 N S 5 4 3 2 1 sp2杂化 轨道 p sp2轨道 p轨道 s轨道 N N p轨道 H H N:2s 2p 23 吡咯( )： N-H 呋喃( )： O O:2s 2p 24 杂化 轨道 p 轨道 p轨道 s轨道 p轨道 sp2 sp2 O O 杂化轨道 sp2 噻吩( )具有与呋喃相似的结构。 S N H OS C H2 N H SO 与苯的性

3、质接近 具有部分共轭 二烯的性质 结果是：N sp 2 p sp 2 p N 0.147 正常值(单位：nm) C-NC=CC-CC=N N0.134nm 0.139nm 0.140nm 0.140nm 0.140nm 0.1280.1330.154 N N NNN - + N + - N + - 能量最低， 贡献最大 电荷分离， 氮带负电荷 O + 卤代 Br2 O Br+ HBr 。 1,4-二氧六环 25 C，75% 硝化 O +CH3COONO2 ONO2 CH3COONO2+ SNO2S 醋酸硝酰 一种弱的硝化试剂， 或噻吩开环聚合！ 不用强酸，否则呋喃 H H ！不能用强酸 N C

4、5H5N SO3 N SO3H O SO3H C5H5N SO3 O 磺化 吡啶三氧化硫，一种温和的磺化剂 S S SO3H 室温 H2SO4浓 （苯在室温下不能磺化（苯在室温下不能磺化！） ！） . Cb.p81 。 S b.p84 C 。 ( ( ) ) 室温 H2SO4浓 S SO3H 酸层）（ （苯层） 分液蒸馏 无噻吩苯 N H N COCH3 H +(CH3CO)2O 60% 150-200 C 。 O +H2 O N H2+ N Pd Pd H H THF,重要溶剂 吡咯烷， R2NH的性质 （ （ ） ） S H2,MoS2 200 C,20MPa 。 S 四氢噻吩 KMnO4

5、 S OO 环丁砜，重要溶剂 含硫，可使催化剂中毒! +O O O O O C C O O O 2 3 4 1 1 4 3 2 呋喃环具有共 轭双烯的性质！ N H sp 2 sp 2 p N H 参与环体系共轭 离域于整个共轭体系 难以表现出碱性 H N + N + H2O KOH(S) K+ - H2O 原因：可形成稳定 N- 5 6 , ! OCHO 构造： 岐化： NaOH浓 OCOONaOCH2OH + 糠酸糠醇 CHOO 钠 CHOO + (CH3CO)2O NaOAc O CH=CHCOOH + HOAc 缩合： 呋喃丙烯酸 氧化： CHOO KMnO4,OH- OCOOH 还原

6、： CHOOCH2OHO H2/Ni CHOOOCH2OH H2/Cu,铬铁矿 呋喃绿色 松木片HCl- 吡咯红色 松木片HCl- 噻吩蓝色 靛红-H2SO4 糠醛红色 醋酸苯胺 用于区别检验五元杂环 NN N H2NSO2 N N NH 吡啶嘧啶磺胺嘧啶(SD) 碱性： R3N N NH2 Kb 6.2 10 5 - 2.3 10 9 - 3.9 10 10 - : + N + HCl N Cl- + H 吡啶盐酸盐）（ NN CH3 + CH3I I- 吡啶季铵盐） （ NN + SO3 SO3 + - （吡啶三氧化硫， 温和磺化剂） N 0.82 0.95 0.85 电负性：N C N

7、+ Br2 以上C 。 300 N Br N N + H2SO4 C 。 350 SO3H N N C 。 NO2 + 混酸 300 24h 吡啶磺酸 溴代吡啶 硝基吡啶 （产率很低 ）6 ， 约 例： N + NaNH2 NNH2 a-氨基吡啶 NOHN + KOHa-羟基吡啶 N CH3 V2O5，O 2 N COOH 吡啶甲酸- 烟酸 N CH3 V2O5，O 2 N NH2NH2 HCl N COOH CONHNH2 吡啶甲酸 异烟酸 异烟肼 氧化 还原 N N H H2/Ni orNa+C2H5OH 哌啶，六氢吡啶 典型仲胺性质 N CH2OH CH2OH HO H3C N N CH

8、3 N CONHNH2 N CH3 COCHC6H5 CH2OH O 维生素B 6 烟碱 异烟肼 抗结核药 颠茄碱，阿托品 一种止痛药（） （） orCH2NH2 ( )CHO 、 尼古丁 ， 农业杀虫剂（ ） N + H2SO4H2SO4 N N OH- 吡啶硫酸盐，可溶于水 分出水层 （） NN H NH2 N H 碱性： N OH 1 2 3 4 5 6 7 8 N CH2COOH N H N 7 6 5 4 3 2 1 H 吲哚 吲哚乙酸 喹啉 3- 吲哚乙酸 羟基喹啉 8- NN 9.18.8 PKb NN + NaNH2 二甲苯 100C 。 NH2 N N NO2 + N NO2 混酸 pKb NN N Na+C2H5OH H2/Pt 四氢喹啉十氢喹啉 NH2 R CH2OH CHOH CH2OH + 浓H2SO4，氧化剂 N R CH2 CH CH2 OHOHOH H2SO4, -2H2O CH2=CH-CH=O N CH2 CH2 C O H NH2 H 麦克尔加成 HO N CH2 CH C H H -2H2O H2SO4 N H N C6H5NO2 O 例： + NH2 H3C CH