第13章-有机含氮化合物-2

1、Chapter 13 Organic Compounds Containing Nitrogen 有机含氮化合物有机含氮化合物 RNO2 NO2 RCN O R R C C O O NR RCN R C R NOH RNH2RNH R RN R RRN R R R XRN R R R OH ArN2X CH2N2 NN Ar Ar 硝基化合物硝基化合物 酰胺酰胺 腈腈肟肟 胺胺 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 含氮有机物含氮有机物 硝基化合物 Nitro Compunds 酰胺 Amides 腈 Nitriles 肟 Oximes 胺 Amines 重氮和偶氮化合物 Diazonium Sa

2、lts 活泼卤代烃、酰氯反应 N + CH2CHCH2Cl N CH2CHCH2 H+/H2O O CH2CHCH2 + N HH Enamine (烯胺烯胺) N + N CH2CO2C2H5 H+/H2O BrCH2CO2C2H5 CH2CO2C2H5 O 75% + BrCH2CO2C2H5H+/H2O O N H H+ A B C Question: CH3CH2CCH2CH3 O CH3CH2CCHCCH3 CH3 OO N O RCOCl N O CR O H+/H2O CR O O (七七) Electrophilic aromatic substitution NH2 NR2N

3、CR O H A strongly activiting group Ortho- & Para- position NH2 Br2/H2O NH2 BrBr Br NH2 NCCH3 O H Br2/H2O NHCOCH3 Br CH3COCl Pyr. H2O H+ or OH- NH2 Br Electrophilic aromatic substitution NH2 NH2 NO2 Nitrated 硝化硝化 Sulfonated 磺化磺化 NH2 H2SO4 NH3HSO4NHSO3H NH2 SO3H NH3+ SO3- (八八) Diazotization & Diazoniu

4、m Salts 重氮化反应和重氮盐重氮化反应和重氮盐 ArNH2+NaNO2 + HX 05 oC ArN2+ X-NaX ArN N X ArNN X NN XNN R 取代基对稳定性的影响取代基对稳定性的影响 Diazotization & Diazonium Salts ArN2+ X- 易分解易分解-取代反应取代反应 重氮正离子重氮正离子-亲电试剂亲电试剂-偶联反应偶联反应 性质性质: 离子型化合物离子型化合物, 水溶性好水溶性好, 稳定性差稳定性差 (光、热、振动光、热、振动) 中性或碱性不稳定中性或碱性不稳定 Substitution & Applications 被卤素和氰基取代

5、 ArN2+ X- Cu2X2 ArX+N2 ArN2+ X- CuCN ArCN+N2 Sandmeyer Reaction N2N2+ X- KI I+KX N2+ HSO4- HBF4 N2+ BF4-F Diazotization重氮盐不分离、强酸、低温重氮盐不分离、强酸、低温试验操作试验操作 Diazotization & Diazonium Salts Question ? Diazotization & Diazonium Salts Br Cl CH3 COOH CH3 Diazotization & Diazonium Salts 被羟基和氢取代 N2 N2+ X- OC2H

6、5+ + N2+ HSO4- H2SO4/H2O OH H3PO2 N2 + N2+ X- HOC2H5 N2 + OH NO2 OHNO2 NO2 NO2 CH3 NO2 CH3NO2 反应条件 Diazotization & Diazonium Salts 被硝基取代被硝基取代 N2 + ArN2+ BF4- NaNO2 Cu2+ or Cu ArNO2 NO2 NO2 NH2 NO2 N2+BF4- NO2 NaNO2 取代反应在合成上的应用取代反应在合成上的应用 N2+ X- O2N NH2 活化、定位作用活化、定位作用 活化能力的控制活化能力的控制 转换、占位作用转换、占位作用 胺基

7、的胺基的占位占位作用作用- 可以制备两个或三可以制备两个或三 个邻对位定位基处于间位的苯衍生物个邻对位定位基处于间位的苯衍生物 Diazotization & Diazonium Salts Coupling Reaction 偶合反应偶合反应 N2+X-Ar + OH pH8 弱碱 NN OH N2+X-Ar +N(CH3)2 pH46 弱酸 NN N(CH3)2 对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯 对对(N, N-二甲氨基二甲氨基)偶氮苯偶氮苯 N2+Ar 弱亲电试剂，进攻活泼的芳香环；弱亲电试剂，进攻活泼的芳香环； 定位效应定位效应-先对位，后邻位先对位，后邻位 OHNH2 OH (NH2) OH

8、 (NH2) SO3Na Diazotization & Diazonium Salts 偶合位置偶合位置 Azo Compounds 偶氮化合物偶氮化合物 NNNN Ph Ph NN PhPh 几何异构几何异构 NN Zn/HCl NH2 Zn /NaOH NHNH SnCl2/HClNH2 还原反应还原反应 颜色颜色 (九九) Diazomethane 重氮甲烷重氮甲烷 CNN H H CH2NNCH2NN CH2N2 CH3SO2NCH3 NO KOH C2H5OH CH3SO2OC2H5 +CH2N2 性质：有毒，易挥发，易爆 Diazomethane 重氮甲烷重氮甲烷 RCO2H + CH2N2RCO2CH3 +N2 ArOH + CH2N2ArOCH3 +N2 CH3CCH2COC2