海洋地球化学4

1、海洋地球化学 第4讲 1 上节小结 1.研究路线 元素： 区内表区划相关性形态 同位素 总量形态关联（原因） 速率 关联： 性质行为影响 2 静动 粗细 上节小结 2.知识 技术 3.研究内容 3 转化 探索 自己 完成 二、海水中的溶解气体和有机质 1.海水中的溶解气体 溶解气体：O2、N2、CO2 稀有气体：可示踪 大气-海水交换模型：停滞膜模型 F=D（膜顶-底浓度）/Z D/Z：气泵过程的泵速，m/a 第一节 海洋的化学组成 膜稳定 大 气 停滞膜 浓度梯度 F：气体交换通量， mol/m2，a与温度有关； D：扩散系数，m2/a； Z：停滞膜厚度，与风浪有 关，平均40m，可用14C

2、 示踪。 搅动深度40m O2泵速2.6m/d 平衡时间15.4d 4 第一节 海洋的化学组成 二、海水中的溶解气体和有机质 2.海水中的有机质 形式： 溶解 颗粒（含量变化范围大） 来源： 海洋为主 大陆 5 第一节 海洋的化学组成 二、海水中的溶解气体和有机质 2.海水中的有机质 初级生产力： 5.51013kg，以干重有机C表示 被利用率为陆地的1500倍 水动力活跃营养盐（载带上）形成生产力高区 6 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 7 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 一、海洋中化学元素的分布 上下分布是否均匀 二、海洋中化学元素的分类 相似： 性质、化学键、共生、成因 影响：

3、生物、水动力 8 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 保守： 非生物限制元素，不受生物、沉积影响； 上下分布均匀； 溶解离子，Cl-、Na+、SO42-， 非保守： 生物限制元素或生物元素 上下分布不均匀 NBa、CrI 营养元素、清扫元素、氧化还原、其它 9 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 营养元素： N、P、C、Si，表层摄取、沉降释放、沉积。 出入平衡：c河V河+c深V混=c表V混+P（碎屑沉降） 生物摄取：摄取量=摄取分数输入量 P=g（c河V河+c深V混） 沉积：沉积（=沉积分数生物摄取）=河流输入 fP= c河V河 测： c表/c河、 c深/c河 g= ，f= fg：离开，1/

4、fg：寿命， =1000/fg 10 不都沉积 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 营养元素： 一般表层少、深层多 易分解、行程短，浅部循环，中部浓度大， 如：N、P、Cd、As 难分解 很深浓度大， 如：Si、Ba、Zn、Ge、Cd 兼有浅、深循环 如：Ni、Se 深部海水上升区，Si质生物碎屑多 11 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 营养元素： 季节影响植物生物Si 环流垂向不均 如：大西洋印度洋北太平洋，N、Si 、 Ba 、有机质 、DO 12 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 清扫元素： 13 清扫 微量元素 Fe、Mn的氢氧化物胶体 有机碎屑 粘土 富集于 粘土质沉积 富有机

5、物泥质沉积 过渡、铜族、稀土、其他 与营养元素重叠，如图2-2 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 清扫元素： 微颗粒吸附摄取，部分会在深水处解吸 悬浮物浓度越大，清扫作用大，河口、海岸 大洋表层大洋深层 测量：i放射性元素示踪，ii类比，如Fe类似Th 238U234Th衰变+清扫 pNp=DND+KNDK=0不清扫 KD子体亏损 14 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 氧化还原： Fe2+、Mn2+Fe(OH)3、MnO2 溶解 沉淀 CrO42-、MoO42- Cr(OH)3 沉淀 15 第二节 海洋中化学元素的分布及分类 其它来源： 海底热液活动：Mn、Fe 再悬浮、再活化 大气：O

6、2、Pb、Mn 难确定：Pt族、难溶 16 离源近则多 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 稀溶液：电解液、缓冲液、 分散体：颗粒、生物、 17 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 1.水的特性与结构 （1）水的特性 吸UV短波、冰水保护动物 C大温度恒定 蒸发热vapH大液态 分子极性介电常数高，=80能溶解、解离，有 利于反应。 18 正负离子吸引力/80 其它？ ？ 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 1.水的特性与结构 （1）水的结构 19 极性 氢键 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 1.溶解 溶解：吸引分开水合化水合离子 20 第三节 海洋

7、的物理化学性质 一、水及其溶解性 1.溶解 分子或解离成离子 解离实质：Mn+与H+争夺O2- 受pH影响 半径大电荷小Mn+H+含氧酸根，如 之间：pH低和pH高时不同，如Al 性质、条件形态（分子、离子、配离子） 21 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 3.溶解度及其影响因素 溶质浓度的表示： 质量： 常量：g/Lg/kg 微量：ppm=mg/L=g/t，ppb 放射：ppt 22 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 3.溶解度及其影响因素 溶质浓度的表示： 物质的量： mol/L，mol/kg m、n、p含义 （1）溶解度和溶度积（自学，要求内容） 23 第三节 海

8、洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 3.溶解度及其影响因素 （2）溶解度的影响因素 盐效应 离子静电约束 有效浓度（活度）降低 离子强度 I=cz2 a=c CaCO3：KspaCa2+aCO32-， Mg2+的存在和包裹有机膜不沉积 生源碎屑沉积 24 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 3.溶解度及其影响因素 （2）溶解度的影响因素 同离子效应 加共同离子使电解质溶解度降低 如： 25 CaCO3 Ba2+、Sr2+ 混入 方解石 Al Al(OH)3 OH- 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 3.溶解度及其影响因素 （2）溶解度的影响因素 配合效应 配合后降低活度，

9、增加溶解度 如：Ag+被Cl-配合 水解效应 进一步分解增加溶解 26 第三节 海洋的物理化学性质 一、水及其溶解性 3.溶解度及其影响因素 （2）溶解度的影响因素 总之： 离子被约束、被反应 活度降低 增加离子活度升高 27 平衡移动 第三节 海洋的物理化学性质 二、海洋的CO2-HCO3-CO32- 生命：80%软组织、20%硬 CaCO3溶解 沉淀 碱度、溶解总碳 生命 沉积 环境-保护 28 第三节 海洋的物理化学性质 二、海洋的CO2-HCO3-CO32- 1.海水中的酸碱平衡 pH影响：pH值小中大 CO2 HCO3-CO32- p的影响：p ，溶解总C 、HCO3-、CO32-

10、生源CaCO3溶解 29 第三节 海洋的物理化学性质 二、海洋的CO2-HCO3-CO32- 2.碳酸根碱度 电中性： 碳酸根碱度A=HCO3-+2CO32- =Na+K+2Mg2+2Ca2+ -Cl-2SO42-Br- CO3HCO3-+CO32- HCO3-=2CO2-A 30 HCO3-CO32-可调电荷平衡 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 1.海水的pH 主要HCO3-CO32-pH 次要B、Si、P 31 缓冲稳定，不受H+、OH-蒸发、 稀释影响 表层8.08.3、中深层8，7.5 太平洋深水相比大西洋： 溶解较多CO2，HCO3-/CO32-大 pH能溶CaCO3

11、 原理（略） 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 2.海水的氧化还原电势（E，mV） 测量： 物质的电极电势（亲电子能力） E=E+(0.05917/n)lg氧化态a/还原态b E由上式计算，E标准态时的E，可查 参考电极（已知E） 测EMF，已知E参考 E待测 干扰：温度，引入空气等 32 原电池电动势 EMF=E待测-E参考 正：趋氧化 负：趋还原 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 2.海水的氧化还原电势（E，mV） 结果 海水：+500-200 边缘沉积物：+500-400 深海沉积物：+600-400 分析 光合作用CO2、O2 E 呼吸（腐烂）E Fe多E变

12、化 33 pH E pH 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 3.E-pH图 （1）H2O 2H2OO2(g)+4H+4e E=E+(0.59/4)lgH+4pO2 E =1.23V pO2=0.2101.325kPa E=1.23-0.059pH 34 E-pH存在范围、变化关系 O2 H2O E pH O2 H2O 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 3.E-pH图 （1）H2O 2H+2eH2(g) E=E+(0.059/2)lgH+2/pH2 E =0.00V pH2,max=101.325kPa边界条件 Emin=-0.059pH 35 H2 H2O E pH

13、 O2 H2O H2 H2O 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 3.E-pH图 （2）Fe(OH)3-FeCO3-H2O Fe3+eFe2+ E= E+0.059lgFe3+/Fe2+ =0.77 E=0.77V 边界条件：Fe3+=Fe2+ E= 0.77（只在低pH区） 36 Fe3+ Fe2+ E pH O2 H2O H2 H2O Fe3+ Fe2+ 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 3.E-pH图 （2）Fe(OH)3-FeCO3-H2O Fe3+H2OFe(OH)2+H+ K=H+FeOH2+/Fe3+ FeOH2+=Fe3+ pH=3.05 3737 F

14、eOH2+ E pH O2 H2O H2 H2O Fe3+ Fe2+ FeOH2+ 第三节 海洋的物理化学性质 三、海洋的pH和E 3.E-pH图 （2）Fe(OH)3-FeCO3-H2O Fe2+3H2OFe(OH)3(s)+3H+e E=E+0.059lgH+3/Fe2+ E=+1.06V Fe2+max=1.010-6molL-1 E=1.41-0.177pH 38 Fe2+ Fe(OH)3 E pH O2 H2O H2 H2O Fe3+ Fe2+ FeOH2+ Fe2+ Fe(OH)3 第三节 海洋的物理化学性质 39 Fe(OH)3 FeCO3 三、海洋的pH和E 3.E-pH图 （2）Fe(OH)3-FeCO3-H2O FeCO3(s)+3H2OFe(OH)3(s)+HCO3-+2H+e E=E+0.059lgH+2HCO3- E=1.08V HCO3-=10-3mol/L E=0.90-0.118pH（pH：710） 其它 仿25、6、7，仿3、49、10 四、海洋的化学平衡问题 过程：趋于平衡 动力学平衡（主要）：海洋内、外物质、能量 交换平衡 化学平衡（次要）：热力学平衡 海洋与海底沉积（深层海水与铝硅酸盐沉积物） pH：原生岩石释放碱，地球内部各种酸（HCl、 H2SO4、CO2等） 第三节 海洋的物理化学性质 40 海水：阴离