有机化学第七章

1、第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 苯的结构，芳烃的性质，苯的结构，芳烃的性质， 亲电取代反应历程，定位效应，亲电取代反应历程，定位效应， 多环芳烃，非苯系芳烃多环芳烃，非苯系芳烃 芳香烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯 多苯代脂肪烃 稠环烃 CH2 芳烃的定义；芳烃的定义；芳香性芳香性 芳烃分类：芳烃分类： 第一节第一节 苯的结构苯的结构 一、苯的凯库勒一、苯的凯库勒(kekule)式式 平面分子 正六边形 碳碳键长均为:140pm 键角120o sp2 HH H H H H Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ； 电子云分布在平面上下； 环闭共轭体系； 能量降低稳定、键长平均化。 二、

2、苯分子结构的价键观点二、苯分子结构的价键观点 三、苯的分子轨道模型三、苯的分子轨道模型 E 三个成键轨道叠加; 电子云均匀分布。 碳碳键长均等。稳定。 2 苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2 四、从氢化热看苯的稳定性四、从氢化热看苯的稳定性 氢化热 kJ/mol 119.3 119.33=358(假设) 实测：208.5kJ/mol 苯的共振能=149.5kJ/mol 五、苯的共振式和共振论的简介五、苯的共振式和共振论的简介 . 其它贡献小的极限结构 六、苯的构造式的表示法六、苯的构造式的表示法 共振论的基本要点： 1，共振极限式，共振符号“ ”，共振杂化体 2，共振能，共振

3、极限式对共振杂化体的贡献不同； 共振能愈大分子越稳定。 3，极限式的书写有一定的规则 第二节第二节 芳烃的异构现象和命名芳烃的异构现象和命名 一一. 芳烃异构现象芳烃异构现象 二二. 芳烃的命名芳烃的命名 一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基 CH3NO2CH(CH3)2 甲苯 硝基苯 异丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2 COOH OH 单环芳烃可看作苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。 一烃基苯只有一种，没有异构体。 二烃基苯有三种异构体：邻（o-）、间(m-)、对(p-) 三烃基苯有三种异构体：连、偏、均。 二取代苯 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2)两基团不

4、同 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基 OH Cl CH3 SO3H CHO NH2 间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛 三取代苯 1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基团不同 先定主管能团并编号为1； 取代基位号尽可能小； 写名称, 次序规则小的基团优先。 CHO NH2 HO NO2 Cl SO3H 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸 苯基: C6H5- ph- 苄基或苯甲基: CH2- 次序规则中排在后面的为母体，排队在前面的为取代基次序规则中排在后面的为母体，排队在前面的为取代基： Cl NH2 SO3H OH 对氯苯酚

5、对氨基苯磺酸 无色，有芳香气味的液体；无色，有芳香气味的液体； 不溶于水，相对密度：不溶于水，相对密度：0.860.93； 有一定毒性；液态芳烃是良好的溶剂；有一定毒性；液态芳烃是良好的溶剂； 第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 一、物理性质一、物理性质 二、亲电取代反应二、亲电取代反应 1. 硝化反应硝化反应 + 浓HNO3 浓H2SO4 55oC NO2 + H2O 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛？ NO+2 ON+O （ ） 硝化反应过程： 亲电试剂： 亲电试剂 络合物 络合物 产物 NO+2 H + HNO2 + NO2 慢快 + H2 两步机理：亲电加成消除反应：

6、 苯硝化：混酸存在下，加热硝化； 硝基苯硝化，发烟硝酸主浓硫酸，95，可得间二 硝基苯，反应慢，反应温度较高； 二硝基苯再硝化更为困难，发烟硝酸和发烟浓硫， 100-110，有极少量的均三硝基苯。 烷基苯比苯更易硝化，低于50，生成邻硝基苯或 对硝基苯，可进一步硝化生成三硝基苯。 硝化反应是一放热反应 + Br2 FeBr3 Br + HBr Cl + Cl2 FeCl3 55-60 +HCl Cl + Cl2 Fe+FeCl3 +HCl CH3 CH3 CH3 Cl + Br2 BrBrFeBr3 BrH + FeBr4-+ 络合物 络合物 2,卤代反应 BrH + FeBr4-+ 络合物

7、Br H+FeBr4- HBr + FeBr3 + 反应历程： 甲苯反应： 紫外线照射下，苯发生自由基加成反应，最终生成六六六。 甲苯与氯气的反应： Cl +Cl2 Fe+FeCl3 +HCl CH3 CH3 CH3 Cl + CH2Cl 光 苯环上的取代产物 苯环侧链取代产物自由基取代 亲电取代 3. 磺化反应磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 + H2SO4 (10%SO3) SO3H + H2O 反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应； SO3H 稀 H2SO4 100170oC + H2SO4 磺化反应可作位置保护基用于有机合成。例： NH2 NH2

8、 NO2 NH2 NH2 NO2 CH3COCl NHCOCH3 浓H2SO4 NHCOCH3 SO3H HNO3 NHCOCH3 SO3H NO2 H3+O 相关合成：相关合成： 4. 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反应反应 1）傅-克烷基化反应 + CH3CH2Cl AlCl3 05oC CH2CH3 + HCl 反应机理 CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4- CH3CH2+ +CH2CH3 H + CH2CH3 H + AlCl4-+ CH2CH3 + HCl + AlCl3 讨论 + CH3 CHCH2Cl CH3 AlCl3 ? 亲电试剂是烷

9、基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。 + H3PO4 CH2CHCH(CH3)2 OH H+ CH3CH3 反应局限性局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2）傅-克酰基化反应 + CH3CCl O AlCl3 (1mol)C-CH3 O + HCl C-CH3 O + CH3C O CCH3 O O AlCl3 (2mol) + CH3COOH 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： O + O O AlCl3 CCH2CH2COOH O AlCl3 + CH3CH2CCl O CCH2CH3 O Zn-Hg HC

10、l CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl3 (30%) C=OCH2Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 注： 反应的局限性局限性：芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等 不发生F-C酰化反应。 5. 苯环的亲电取代反应历程苯环的亲电取代反应历程 + E+E+ H E+ -H+ E sp2 sp3sp2 亲电试剂 络合物 络合物 产物 用极限式表示中间体： H E + H E + H E + 三、加成反应三、加成反应 1. 加氢加氢 2. 加氯加氯 四、氧化反应四、氧化反应 1. 侧链氧化侧链氧化 CH3 KMnO4 COOHCH2CH2CH3 C

11、OOH O 有有 -H的烷基苯，的烷基苯， 均被氧化成苯甲酸。均被氧化成苯甲酸。 讨论 CH3 COOH BrNO2 选择： (a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 注意：基团引入的先后顺序 2. 苯环的氧化苯环的氧化 第四节第四节 苯环的亲电取代定位效应苯环的亲电取代定位效应 一一. 取代基定位效应三类定位基取代基定位效应三类定位基 第一类邻、对位定位基：主要使反应易于进行，并使新导入基进第一类邻、对位定位基：主要使反应易于进行，并使新导入基进 入苯环的邻位和对位。入苯环的邻位和对位。 第二类定位基：主要使反应难于进行

12、，并使新导入基进入苯环的第二类定位基：主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环的 间位。间位。 第三类定位基：既使反应较难进行，又使新基导入第三类定位基：既使反应较难进行，又使新基导入 邻位和对位。邻位和对位。 二二. 定位基的解释定位基的解释 1. 苯衍生物的偶极矩苯衍生物的偶极矩 2. 间位定位基间位定位基 _+NR3 _NO2 _CF3 _CCl3 _CN _SO3H _CHO _CR _COOH _COOR O 致钝的间位定位基。 3. 邻对位定位基邻对位定位基 -NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar; _X 致活的邻对位定位基(除卤素外)。-

13、X为致钝的邻对位定位基 + H E + + H E 特别不稳定 HE H E H E HE + + + HE H E + + + O- P- M- 特别不稳定 H E NO2NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 硝基： N O O- + - 结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 1). 甲基 CH3 H E + CH3 H E + + CH3 H E 较稳定 CH3 HE CH3 H E CH3 H E CH3 HE + + + CH3 HE 较稳定 CH3 H E + + + O- P- M- C H HH - 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间

14、位。 2). 卤素 + H E Cl + + Cl H E 特别稳定 HE Cl H E H E HE + + + HE H E + + + O- P- M- Cl H E + HE Cl+ 特别稳定 H E Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl P- 三三. 取代定位效应的应用取代定位效应的应用 1. 预测反应的主要产物预测反应的主要产物 1）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序 判断第三个基团取代的位置。 .两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 CHO OH CH3 NO2 .两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。 OH CH3 （100%） CH3 N

15、HCOCH3 .两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 2）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同 确定的位置。 CH3 NO2 (99%) (100%) COOH SO3H COOH Br (20%)(80%) . . . . . . HNO3 H2SO4 Br2 Fe T.M. )( NO2 Br 2. 指导选择合成路线指导选择合成路线 CH3COCl AlCl3 COCH3 HNO3 H2SO4 COCH3 NO2 Zn-Hg HCl T.M. NH2 NHCOCH3 Br2 CH3COOH NHCOCH3 Br H+ H2O T.M. CH3CCl O CH3 H

16、NO3 H2SO4 CH3 NO2 CH3 NO2 分离 Br2 FeBr3 CH3 Br NO2 KMnO4 T.M. 第五节第五节 几种重要的单环芳烃几种重要的单环芳烃 一一. 苯苯 二二. 甲苯甲苯 三三. 二甲苯二甲苯 四四. 乙苯与乙烯苯乙苯与乙烯苯 第六节第六节 多环芳烃多环芳烃 一一. 联苯联苯 NO2 CH3 1 65 4 3 2 1 2 3 4 56 2-甲基-4-硝基联苯 1 2 3 4 5 6 1,3-联三苯 二二. 萘萘 1. 萘的结构萘的结构(C10H8) 136.3pm 142.3 142.1 141.8 闭共轭体系(大键)； C-C键长不完全等同； 电子云不完全平

17、均化； 离域能 255kJ/mol。 2. 萘的反应和用途萘的反应和用途 1). 氧化反应 NO2(deact.) O COOH COOH NO2NH2(act.) O COOH COOH 2). 加成 3). 硝化反应 + B r2 C H 3C O O H B r ( 7 5 % ) + H N O 3 H 2S O4 N O 2 ( 9 5 % ) 卤 化 硝 化 4). 磺化反应 反应可逆。 低温有利位取代， 高温有利位取代。 H2SO4 SO3H SO3H H2SO4 1600C 动力学控制 热力学控制 +2H2 Pd/C3H2 四氢化萘 十氢化萘 定位与溶剂及温度有关 酰化 3.

18、萘磺化反应的控制萘磺化反应的控制 三三. 蒽蒽 1 2 3 45 6 7 8 9 1 0 1 2 3 4 5 6 7 89 1 0 1、4、5、8位相同称为 位 2、3、6、7位相同称为 位 9、10位相同称为中位或位 环闭共轭体系(大键)； 9,10位化学活性较大。 H2SO4 SO3H SO3H H2SO4 1600C 动力学控制 热力学控制 反应可逆。 低温有利位取代， 高温有利位取代。 氧化：9，10位特别活泼，氧化和还原先发生。 蒽，芳香性 与溴在9，10发生加成。 双烯加成： +Br2 BrH H Br 四四. 菲菲 1 2 3 45 6 7 8 9 1 0 1 2 3 4 5 6 7 89 1 0 五五. 其