快速凝固成型技术

1、Error! Reference source not found.摘 要为了细化过共晶Al-Si合金的组织，提高其耐热性和耐磨性，采用喷射沉积这一快速凝固技术制备了Al-15Si-5Fe-2Ni-3.5Cu- 1Mg-1.5Mn-1V合金。对沉积态合金在480进行了挤压，对挤压态合金分别进行了100、200、300、400、450进行了20小时热暴露实验和固溶时效处理，对比分析了铸态、沉积态和挤压态合金的组织结构特征、挤压态合金的组织热稳定性及热处理对合金组织、硬度和耐磨性的影响。实验结果表明：喷射沉积工艺制备的Al-Si系合金组织均匀细小，初晶Si相的形状基本是颗粒状或块状热挤压后合金组织

2、十分致密，第二相弥散分布在基体上。T6热处理后的合金第二相体积分数增大且尺寸没有明显变大。在不同温度等温处理20h时，直至400时初晶Si相尺寸才有所增大，在不同热处理工艺下，其耐磨性均有所提高，但幅度不大。本文讨论了喷射沉积合金在耐热耐磨性能方面的改进，并从合金微观组织结构的角度分析了喷射沉积件具有良好性能的原因关键词：快速凝固；铝硅合金；显微组织；组织热稳定性；耐磨性Key words: Rapid solidification， Heat-resistant aluminum alloy，Microstructure，heat- resistance，wear-resistance1 绪

3、论1.1 引言随着科学技术的发展及人们环保意识的提高，汽车逐步向轻量化、小排量、低排放方向发展，而现代汽车的功能却不断丰富，这对汽车发动机的功率要求越来越高。在小排量、低排放的发展趋势下，发动机的压缩比不断提高，对发动机材料的强度、硬度、耐磨性和耐热性的要求不断提高。铝硅合金作为耐磨材料，具有比重小、热膨胀系数小及耐磨性能高等优点，在汽车工业中得到了广泛的应用15。但是，采用铸锭冶金工艺生产时，共晶硅相呈片状，对合金基体有割裂作用，需采用变质处理，而过共晶Al-Si合金中的初晶硅相呈多边形形状，并随着硅含量的增加而粗化，即使采用变质处理也无法消除硅相对合金基体的不利影响1，这一问题限制了硅元素

4、加入量的进一步增加，也使合金耐磨性和低膨胀性潜力难以发挥。同时，普通的过共晶Al-Si合金在400以上工作时，Si相会明显长大，其耐热性不足。在Al-Si合金中加入Fe、Mn、V等过渡族元素，可以提高合金的耐热性，但是这些合金元素加入后会在普通铸造合金中形成长条状的脆性第二相，严重割裂基体，是合金的性能恶化。所以普通铸造工艺已经无法满足现代汽车工业对Al-Si合金性能的要求。快速凝固是当今一种高性能材料制备技术，由于金属在凝固过程中快速冷却、凝固，合金中的第二相来不及析出长大，在细化合金组织方面具有显著的效果，同时会形成新的亚稳相，使材料的性能得以提高。快速凝固对过共晶Al-Si合金的初晶Si

5、相的细化更有效2,3。如果Al-Si合金成分设计上再加入一定的如铁、镍、铬、稀土等耐热合金元素，一方面不会形成普通铸造合金中粗大的长条状第二相，而且可以形成新的亚稳相。这样就可以利用合金元素降低相界面能和提高相间结合力等原理提高合金的强度和耐热性，是耐磨合金成分设计的一个新思路。开发此类合金，不仅能解决快凝过共晶铝硅合金耐热性差的局限，也可为高温条件下工作的耐磨部件提供一种轻质，低膨胀的新材料。这无疑对于提高我国汽车工业材料的制造水平，加速高性能发动机的设计、制造有着深刻和重要的意义。1.2快速凝固技术发展现状快速凝固技术问世于20世纪60年代。所谓快速凝固即由液相到固相的冷却速度相当快，从而

6、获得了传统铸件或铸锭所不能获得的成分、相结构或微观结构。快速凝固的冷却速率通常在104/s以上【14】，快速凝固可以显著减小合金材料的晶粒尺寸，细化微观组织;可以极大地提高合金元素的固溶度;获得少偏析或无偏析的均匀的微观组织。因此，快速凝固能显著提高金属材料性能。对于快速凝固铝合金的研究在20世纪70年代就开始了【8】。由于可以显著提高材料的力学性能、高温稳定性及降低材料的密度，快速凝固铝合金的研究一直很活跃，但A1-Si合金系的研究相对较少。进入90年代，由于汽车制造业对活塞材料的性能提出了更高的要求，快速凝固过共晶A1-Si合金材料的研究逐渐增多。至今，快速凝固合金在西方国家已得到了应用，

7、主要用于制造高性能及有特殊要求的零部件，如发动机涡轮盘、飞机结构件、蒙皮，压缩机转子、发动机缸套等。由于此技术能获得具有优异组织和高性能的结构材料和功能材料，已成为发展航空航天、汽车、电子等行业新型、高性能材料的重要途径之一，有着无限的发展潜力和应用前景。目前，快速凝固方法较多，但研究较多的快凝工艺是雾化法和喷射沉积法。1.2.1雾化法雾化法是在高速流体冲击力和离心力及机械打击力等外力作用下，将熔体分散成尺寸极小的雾状熔滴，并使熔滴在与流体或基底的接触中迅速冷却凝固。其优点是设备简单，工艺易控制，适合于大批量连续生产，而且冷却速度很大，在理想的状态下可达106K/S16。缺点是因依靠对流传热，

8、冷却速度受限制，冷却效果不稳定。雾化法因熔体分散方式不同，又可分为双流雾化法，离心雾化法和机械雾化法17,18。1.2.2喷射沉积快速凝固法1）喷射沉积技术的发展由于雾化方法及基底冷却法在制备快速凝固材料在变成应用商品材料前，要经过一系列处理过程，包括粉碎、筛分、混合、除气和固结成型等，这样至少造成两种不利的结果，其一这些复杂的工序大大提高了制作成本，其次是在上述的处理过程中，快速凝固的粉末表面很容易氧化和受到污染，降低了使用性能。为了克服以上缺点，继承和保留雾化和基底冷却法的优点，近年来，出现了喷射沉积法。喷射沉积法是一种快速凝固近成形材料的制备工艺，其最大的优点就是将合金熔液的雾化和雾化液

9、滴的沉积二者有机的结合起来，使粉末的制备和成形在一步冶金操作中完成，避免了以前的快速凝固/粉末冶金技术中由于粉末制取和存放过程中存在氧化和脏化而影响材料的使用性能的问题，以最简洁的方式直接从液态金属制成接近成品的高性能材料。总之，喷射沉积法既克服了传统的铸锭冶金过程中晶粒粗大、偏析严重等缺陷，又克服了雾化法和基底冷却法工序复杂、材料在后续加工成形过程中氧化严重等问题，同时又兼有上述技术的优点，所以说它是一种极具竞争力的快速凝固工艺，因此引起了世界范围的重视，得到了飞速的发展。2） 喷射沉积的工作原理图 1-1 喷射沉积过程示意图喷射沉积过程如图1-1所示，一般原理是：将熔融的金属液或合金液雾化

10、成液滴（雾化方式可以是高压惰性气体雾化法或机械破碎法），雾化颗粒直接喷到冷的金属基底上，产生撞击、固结、凝固而形成沉积坯。该沉积坯可以从基底上剥离进行后续的冷/热加工处理获得需要的喷射沉积产品11。概括说，喷射沉积技术实际上就是两个过程:第一步是利用喷射技术将金属或合金液雾化成细小的液滴，这些液滴在飞行过程中散热，获得一定的过冷度，形成半熔融状态的液滴；第二步：半熔融状态的液滴沉积到基底上，在基底上进一步冷却、凝固，完成第二步的凝固过程。在整个雾化过程中，由于与高速气流雾状熔体间的强烈对流换热，以及半熔融液滴与基底间的强烈综合换热作用，可以使金属的凝固速率可以达到102105/s 。但是随着沉

11、积过程的进行，沉积体和基板吸收的合金液滴带来的热量不断增多，温度不断升高，从而导致凝固速率降低，所以要对基底采取一定的强制冷却措施（如水冷）以保证冷却速度。3）喷射沉积法技术特点与传统铸造、粉末冶金等其它材料成形和制备方法相比，喷射沉积不仅有传统铸造一步成形的优点，而且有快速凝固冷却速度高的特点，是一种介于铸造与粉末冶金之间的另一种金属成形工艺。综合起来，喷射沉积技术主要特点如下：a. 具有快速凝固材料的组织特点。熔融金属通过气体雾化后成为液滴，沉积在收集器上形成近终形产品。消除了宏观偏析，制造的材料晶粒组织细化，抑制了微观偏析，提高了合金组分间的固溶度，能有效提高材料的力学性能。这就为新材料

12、的研制及传统材料的性能改进提供了一种新的思路。b. 合金性能比常规铸锻材料有较大提高（如耐蚀、耐磨、磁性各向同性及强度和韧性等）且容易加工成型，甚至可以获得超塑性。而同类材料经铸造成型后很难甚至几乎不可能再热加工成型。c. 杂质含量降低。喷射沉积过程中金属以熔滴存在的时间极短（0.3s），且沉积大多是在惰性气体保护或真空中进行，避免了粉末冶金因筛分、混粉、烧结、挤压过程带来氧化的可能性，也大大减少了杂质混入的影响。d. 与粉末冶金相比其生产工序简单，成本低。喷射沉积工艺将熔体的雾化和沉积成形两个过程合为一体，可以直接由液体金属制取快速凝固预成形的毛坯。由于生产工序的减少，只需一套设备就可完成整

13、个生产，同其他工艺相比减少了固定资本占用，也反映了喷射沉积工艺的经济优势。e. 提供了生产金属基复合材料的新方法。在喷射沉积过程中把增强粒子引入金属雾化流中就能够在沉积器上得到金属基体复合坯。喷射沉积过程快速凝固的特点减少了增强粒子与基体发生界面反应的可能。f. 灵活性强。根据沉积器相对于雾化喷嘴的不同运动方式，可生产出棒材、管材甚至带材，使生产具有很大的灵活性。在某些领域的应用，可代替传统的粉末冶金。喷射沉积已成为一种富有前途的能生产近终形产品的快速凝固技术，随着其关健技术的解决，可以获得精细的显微组织和力学性能，是制造高性能材料的更为实用的方法。1.3快速凝固过共晶铝硅合金研究现状铝硅系合

14、金是铝合金中应用最为广泛的一类合金，该合金兼有良好的机械性能和铸造性能，而且比重小（2.65），抗蚀性也很好，是现代工业中综合性能最好的铸造铝合金。常用铝硅合金的含硅量为512，为亚共晶或共晶成分。因为高硅铝合金组织为初晶Si（Si），初晶硅比较粗大，多为粗大的针状或片状，割裂基体，对性能不利。而利用快速凝固技术可以改善铝合金的组织，使其性能得到显著提高。因此，铝硅合金是快凝技术应用的重点。1.3.1铸造冶金AlSi系合金的特点及局限性Al-Si二元合金具有简单的共晶相图，室温下仅形成Al和Si相。合金中的硅含量决定着合金的性能。随着硅含量的增加，组织中的硅相不断增多，合金的抗拉强度提高。但硅

15、相在未变质前，在共晶体中一般都成片状分布，割裂合金基体，由于应力集中的结果，延伸率显著降低；当硅量达到1314时延伸率只能达到1以下，抗拉强度也仅达100MPa左右，失去了应用价值，必须经变质才能使用。当硅量超过14时，初晶硅逐渐粗大，形成形状不规则的板状晶。这些板状晶是由一些极薄的六角形板状晶重叠而成，板块与板块之间的结合力很弱，受拉伸时一般在板块中间断裂，有些板块本身断裂而使裂纹扩展，所以拉伸强度很低，塑性差。这种情况下采用对共晶硅变质的方法已不再见效，必须细化初晶硅，并配合合金强化元素，以改善机械性能。另一方面，随着硅元素含量的增加，初晶硅数量增多，合金的流动性降低。由于纯铝的线收缩率高

16、，而硅几乎不收缩，所以合金的热膨胀或收缩系数随Si含量的增加而降低，热裂倾向减小。硅相的比重为2.35g/cm3，纯铝为2.7g/cm3，硅比铝轻，合金中硅量增加，合金密度减小。此外，硅相的显微硬度为10001300，而纯铝的显微硬度只有60100，有硅相析出的铝合金是软基体上分布很多硬质点的理想耐磨材料，所以合金的磨损量随硅量的增多而减少9。由此可见，AlSi系合金优良的轻质耐磨性、低膨胀性与低劣的机械性能相矛盾。因此采用铸锭冶金工艺生产的AlSi系合金，无法充分发挥其性能潜力。另外，为了提高合金耐热性而加入Fe元素时，却形成割裂基体的富铁相，与粗大的Si相一起降低了合金的力学性能，正是基于

17、这一点，快速凝固工艺在耐热高硅铝合金的制备中发挥重要作用。1.3.2快速凝固过共晶Al-Si合金的技术特点1）快速凝固可以显著细化Si相尺寸并改善其分布状况。与常规铸造相比，快速凝固技术使合金熔体具有更高的冷却速度和更大的过冷度，合金熔体凝固过程中可以萌生出更多的晶核且生长时间很短，从而使合金的微观组织得到显著细化。采用铸造方法制备过共晶A1-Si合金，即使采用复合变质技术和其它新的铸造工艺，初晶Si的尺寸为20一100 m4,5,6,7，而采用快速凝固技术，无论是雾化法还是喷雾沉积技术，所得初晶Si尺寸通常在10 m以下7,10,12,13。由于Si相的形态、尺寸及分布状况是影响过共晶A1-

18、Si合金的关键因素，Si相的细化可以大大提高材料的性能。2）快速凝固技术提高了材料的可设计性。利用快速凝固能够显著提高合金元素的固溶度这一特点，可以以过共晶Al-Si二元合金系为基础，加人其它合金元素有针对性地提高材料的性能，这方面的研究也很活跃。表1-1列出了过共晶Al-Si合金中常见的合金元素在平衡态凝固和快速凝固的固溶度变化8，14。由于Al-Si合金中最主要的合金元素Cu、Mg所形成的化合物的热稳定性差，其沉淀强化作用在150以上由于其化合物的聚集长大而消失。为了提高材料的高温性能，需要添加其它的合金元素。对于过共晶Al-Si合金而言，Fe, Ni,Ti, V等合金元素可以进一步提高材

19、料的高温性能，目前对加Fe以改善材料高温性能的研究较多。众所周知，在常规铸造A1-Si合金中Fe是最有害的杂质元素，这是因为在冷速较慢的条件下，Fe在A1-Si合金中将形成粗大针状的相(A1，FeSi)，相硬而脆，对合金的力学性能，耐腐蚀性能都很有害19。另一方面，由于该相具有较高的热稳定性，故Fe对合金的高温性能是有利的。由表1可见，采用快速凝固技术，Fe在A1基体中的固溶度大大提高，可以避免在凝固过程中形成粗大的相，过饱和固溶的Fe在较高的温度下(致密化过程或使用过程)脱溶沉淀形成细小的第二相，可以大大提高材料的高温性能。利用快速凝固技术可以进一步提高过共晶A1-Si合金中的Si含量。提高

20、Si含量的好处前面已有述及，包括提高材料的强度、耐磨性、耐热性等。目前要用铸造方法制备过共晶A1-Si合金的Si量最高只能达到25%(质量分数)左右20，而采用快速凝固技术Si含量高达30% - 40%时仍可获得令人满意的综合性能。1.4 论文选题的意义及主要研究内容良好的高温耐磨性能是过共晶铝硅合金最重要的性能。影响合金高温耐磨性能的主要是Si含量。从亚共晶、共晶到过共晶Al-Si合金，随着Si含量的增加，耐磨性呈增加趋势。所以提高Si含量是提高Al-Si合金耐磨性的有效途径。共晶和过共晶Al-Si合金的磨损类型是磨粒磨损，磨损过程中Si相以及Fe3（B，C）破裂剥落形成磨粒。亚共晶Al-S

21、i合金的磨损中磨粒磨损和粘着磨损同时存在。因此，随着Si含量的提高而保持Si相尺寸细小且均匀分布成为制备高硅铝合金关键所在。而快速凝固工艺制备的过共晶铝硅合金同铸锭工艺制备的合金相比，其组织明显细化，均匀程度明显提高，常温力学性能和耐磨性能得到了显著改善。但耐热性不好，有研究表明，向Al-Si合金中加入Fe可以明显改善了耐热性，但是当合金加热到150以上时，合金组织的热稳定性变差。为了充分发掘其潜能和扩大应用范围，可以考虑加入Ni、Ce等元素，以进一步提高其高温性能，这也是此类合金发展的趋势。本文拟围绕Al-Si系合金的耐热耐磨性进行成分设计，采用喷射沉积快速凝固方法制备合金，并对合金的组织和

22、性能进行研究，从而拓宽Al-Si系合金在工业中的应用范围。主要研究内容如下：（1）合金成分设计；（2）对比分析铸态、沉积态和挤压态的组织结构特征；（3）检测挤压态合金的热稳定性；（4）分析固溶时效处理对合金组织和性能的影响。302 实验材料、实验设备及实验方法2.1实验材料2.1.1 合金成分的设计硅在铝中的固溶度较低，固溶强化能力有限，且沉淀强化效果不大，所以主要借助于过剩强化。对快速凝固Al-Si系合金的研究表明，随着合金中Si含量的增加，合金的拉伸强度提高，当Si含量超过20%(质量分数)时，继续增加Si含量，合金强度会有所下降；而合金的耐磨性在Si含量小于30%的范围内，随着Si量增加

23、而提高。因此，在保证快速凝固高Si铝合金综合性能的前提下，合适的Si含量应在1325%之间32。由于加入到铝中的合金元素因本身的性质及在铝中固溶度的差别，产生的强化作用各不相同。Cu和Mg的主要作用是提高常温强度，且铝硅合金中加铜和镁后，合金的热膨胀性增加很小，而由于强度升高其磨损失重明显下降，通常合金的组织和性能随Cu与Mg的总含量及二者的比值不同而变化，Cu一般加入3wt%左右，Mg为1wt%左右。本文设计的合金成分中，Cu和Mg的加入量分别为3.5和1。要提高铝合金的耐热性能，在选择合金组分时一般应遵循以下两个原则33：1）选用的过渡族或稀土元素应在液态铝中有较大的溶解度，在固态铝中的平

24、衡固溶度较小、非平衡固溶度较大，这样才能使快凝合金中含有大量的过饱和固溶体并在之后的热挤压时形成大量的弥散相。2）选用的过渡族或稀土元素在固态铝中的扩散系数应较小，以保证形成的弥散相具有良好的热稳定性。Fe、Ni、Mn可以在合金中形成大量弥散分布且具有热稳定性的析出相，提高铝合金的耐热性能。这些元素加入后，可形成大量的第二相，经挤压后，变成细小均匀的弥散强化相。平野忠男34等对采用空气雾化制粉、热挤压成型的Al-（1220）wt%Si合金，添加5wt%铁后，随着硅量的增加，合金的常温和200时的强度均增大，而延伸率显著下降。此外合金的热膨胀系数略有下降，耐磨性有所改善。另外，Fe元素加入后可形

25、成稳定的富铁相，同时附着于初晶硅周围，堵塞并分割了硅原子的扩散通道，降低了铝合金基体和初晶硅的高温粗化能力。当铁元素的加入量超过5wt%以后，强度开始下降，因此，为保证合金具有高强度，铁的加入量在5%左右为宜。Ni多与Fe一起加入，以进一步提高热稳定性，加入量为2%6%时，且Ni元素在铝合金中多分布于晶粒内部，能起到固溶强化、第二相强化及弥散强化等作用。此外在合金中还加入少量的Mn，以提高合金的耐蚀性和力学性能。锰除降低铜在铝中的扩散系数外，还可形成在高温下具有很高硬度的T（CuMn2Al2）相，有助于提高合金的耐热性，质量分数一般不大于3。此外加入V可以细化晶粒，减缓固溶体在高温下的分解，提

26、高合金高温性能。本研究设计的合金成分如表2-1所示。该实验合金在哈尔滨工业大学制备，喷射沉积工艺参数如下：喷射沉积采用环缝式喷嘴，射流交角为75，雾化气体为氮气，气体压力为3.0MPa，喷射时熔体温度850，导液管直径3.6mm，沉积距离为400mm，接收盘垂直运动速度0.21mm/s，水平运动速度0.8mm/s，盘面偏心距50mm。表2-1合金的化学成分(wt%)Tab.2-1 Chemical composition of the alloy (wt.%)元素SiFeNiCuMgMnVAl加入量15523.511.51余量2.2微观组织分析为了分析铸态、沉积态和挤压态的微观组织特征，其合金

27、试样采用标准金相试样制作方法。腐蚀剂采用浓度为0.5%的氢氟酸。利用XJL-2型光学显微镜、SSX-550扫描电子显微镜（SEM）观察其组织形貌，利用日本理学公司生产的O/MAX-RBX型X-射线衍射仪进行沉积态和挤压态合金的相结构分析。衍射参数为：铜靶K，电压40kV，电流50mA，扫描范围2：10140，固定光栅：1，衍射角速度：8/min，角分辨率：0.02。2.3 热暴露实验为了定性衡量合金的组织热稳定性，对在480挤压的不同挤压比的喷射沉积挤压态Al-Si系合金进行热暴露实验，其挤压比分别为8：1和14：1。其过程是在SX2-8-10型箱式中温电阻炉于100、200、300、400、

28、450保温20h后水冷。利用SSX-550扫描电镜观察热暴露前后合金的组织，利用HB-3000型布氏硬度计测量热暴露前后合金的硬度变化，测试规范为：载荷62.5KG，钢球直径5mm，加载时间50s。2.5 固溶时效处理喷射沉积Al-15Si-5Fe-2Ni-3.5Cu-1Mg-1.5Mn-1V合金是可热处理强化的铝合金。为了利用沉淀强化，首先需要通过固溶热处理形成固溶体。固溶温度应在使合金不产生过热和过烧的情况下尽可能提高，而固溶时间的长短既要保证能溶入固溶体的强化相充分溶入，以得到最大的过饱和度，又不能引起晶粒长大，综合考虑以上影响因素，制定的固溶时效处理工艺间表2-2。表2-2 固溶时效工

29、艺试验号固溶处理时效处理自然时效人工时效温度时间h时间h温度时间h原始样1234047047047047001.51.51.51.50024489601201201201200242424242.5 耐磨性试验对挤压比为14：1经过不同热处理的喷射沉积挤压态铝硅合金进行磨粒磨损试验。试验设备为ML-10型磨损试验机，试验材料为水磨砂纸240号，试样尺寸为12mm10mm。试样预磨后进行正式磨损实验，其行程往返10次。用磨损率表征合金的耐磨性。用丙酮清洗，并用光电分析天平（TG328A型，最大载荷200g，分度值0.1mg）称重。3 实验结果及分析3.1Al-15Si-5Fe-2Ni-3.5Cu

30、- 1Mg-1.5Mn-1V合金的组织结构3.1.1铸态合金的组织特征图3-1为普通铸造Al-15Si-5Fe-2Ni-3.5Cu- 1Mg-1.5Mn-1V合金的组织。从图中可以看出：该铸态合金中含有大量粗大多角块状和针片状、鱼骨状的第二相，这些块状相主要为初晶Si相，针片状或鱼骨状相为含Fe、Mn、Si等元素的金属间化合物（图3-1）。铸造合金的初晶Si尺寸较为粗大，且分布不均。图3-1 铸态显微组织Fig.3-1 the microstructures of as-cast alloy3.1.1喷射沉积态合金的组织特征图3-2为沉积态合金的显微组织，从图中可以看出：利用喷射沉积技术制备的

31、合金中的Si相尺寸比常规铸态组织中的要细小得多，同时铸态合金中针状的第二相消失，反映了材料快速凝固的特征。图3-2沉积态合金的显微组织图3-3为喷射沉积态合金的元素面分析照片，从图3-3C Si的面分布可以看出，Si元素呈块状和颗粒状分布，颗粒状初生相的形成主要归因于雾化时小液滴本身和周围温度场之间形成较大温度差，小液滴向周围气体辐射热，迅速降低了自身的温度，形成了较高的过冷度，造成小液滴在极短时间内快速凝固，有效地改变了初生相生长过程中的择优生长特性，从而形成颗粒状43,44。此外，沉积过程中高速飞行的雾化液滴反复冲击沉积层，导致已凝固了的枝晶破碎、变形，增加了初生Si相核心的密度，从而增加

32、Si相形abcdefghi图3-3 喷射沉积态合金面分析Fig.3-3 EPMA-element patterns of spray deposited alloy(a) microstructure; (b) Al element; (c)Si element; (d) Cu element; (e) Mg element;(f) Fe element; (g) Mn element; (h) V element; (i) Ni element;5m核动力。由于上述原因，共晶组织也由铸态的针片状相，变为颗粒状。虽然由于结晶潜热作用，使已凝固的颗粒局部发生重熔，第二相得以长大，同时，基体和已凝

33、固部分将热量迅速导出，又使得合金原子扩散距离缩短，第二相长大又得到一定的限制，最终使得喷射沉积合金组织中第二相晶粒非常细小，形成了不同于铸态的组织形态。 基于同样的原因Fe、Mn、V、Ni等合金元素在合金中也是以颗粒状分布的，铸态中长条状、针片状或鱼骨状的第二相消失。 从图3-2中还可以看到沉积态合金中存在着较多的孔隙，分析认为可能的原因有42：金属熔体在高速气流的冲击下，被破碎、雾化成弥散分布的液态颗粒，气体可能被颗粒“卷吸”而残存于沉积层中，在凝固过程中不能及时逸出，将会在沉积体中形成孔洞；沉积层表面的过剩液相，在高速气体的作用下产生甩动，裹住气体，从而产生不规则孔隙；此外这些过剩的液相在

34、凝固过程中产生收缩，也是形成显微孔洞的原因。防止孔隙形成可以通过降低凝固速度，提高金属液的过热度以及降低载气量等工艺措施。但是，这些措施只能对孔隙的形成加以限制，不能完全消除孔隙。降低凝固速度可以限制微孔的形成，金属液的过热度较高会形成粗大的晶粒，其液相金属量较多，在一定气体与金属比例下，有助于减少孔隙。载气量可以多方面影响孔隙区域的形成；一方面，气体流量的增加，尽管缩短了液滴的飞行时间，却增大了金属液滴的冷却速率，也增大了孔隙形成的可能性。另一方面，气体在沉积过程中被卷到金属沉积材料中，增大沉积体的空隙率。资料表明，气体流率与金属流率之比较高是，孔隙显著增加。图3-4为沉积态合金的X射线衍射

35、分析图谱。对沉积态合金的X射线衍射分析表明，主要有-Al、Si、AlCu2Mn、Al13Fe,V3Si、Fe,Ni、Al0.7Fe3Si0.3、Al8FeMg3Si6。由于合金中加入的Fe、Ni、Mn等元素与Cu、Mg、Si反应，吸收了大量的Cu、Mg、Si元素，不仅避免了热处理后合金由于析出含Cu、Mg的沉淀强化相以及Si相在高温下发生聚集长大而导致力学性能恶化的现象，而且还生成了Al0.7Fe3Si0.3、Al8FeMg3Si6等耐热相，这些耐热相分布于Al基体和晶界上，堵塞了Si相在高温下的扩散通道，进一步提高了合金的热稳定性。此外，由于这些金属间化合物弥散分布于基体上，对位错有钉轧作用

36、，使合金的强度得到提高。图3-4沉积态合金的XRD图谱3.1.3挤压态合金的组织及结构特征图3-5 挤压态合金的显微组织由于喷射沉积态合金中存在着一定的空隙，为了使合金致密化，同时使合金成形，有必要对沉积态合金进行挤压处理。在对喷射沉积挤压后的过共晶铝硅合金的研究发现，在质软延展性较好的Al基体上，由于Si相坚硬，不易变形，使其成为了强化相，对微观组织的特点研究发现，进行480挤压变形过程中，材料的晶粒进行了一次晶粒强化的过程47。图3-5为挤压比14：1的挤压态合金的显微组织。从图3-5可以看到，沉积体在热和变形的联合作用下，组织中显微孔洞减少甚至消失，大大提高了合金的致密度。结合图3-6挤

37、压态合金的元素面分析图可以看出，除个别初晶Si相的尺寸有所增大外，大部分仍保持了沉积态合金中尺寸细小的特征。同时，个别尺寸较大、形状不规则的初晶相被挤碎，均匀分布在合金基体上。并且在挤压过程中，使Fe、Mn、V、Ni等元素也由铸态中的偏聚变为均匀分布于基体上。挤压态合金组织由-Al基体、颗粒状及个别块状的Si相和粒状的金属间化合物组成。图3-6挤压态合金元素面分布Fig.3-6EPMA-element patterns of as-extruded alloy(a) microstructure; (b) Al element; (c)Si element; (d) Fe element; (

38、e) Mn element;(f) V element; (g) Ni element; (h) Cu element; (i) Mg element;图3-6为挤压态合金的XRD图谱，根据X射线衍射分析和元素面分布表明，颗粒状及块状的金属间化合物是由Al13(Fe,V)3Si、Al8FeMg3Si6、Al0.7Fe3Si0.3等组成。根据文献63，可知金属间化合物Al13(Fe,V)3Si的粗化率极低，在Al-Fe系耐热合金中被认为是具有良好的热稳定性的一种亚稳相，在高于500时仍可保持，因此，Al13(Fe,V)3Si相的存在有利于提高合金的热稳定性。图3-6挤压态合金的XRD图谱图3-7

39、为沉积态与挤压态的对比XRD，下部为沉积态，上部为挤压态。从图中可以看出二者的衍射波形基本一致，但上部的衍射峰宽度比下部的宽，衍射峰强度低于下部。衍射波形一致说明在高温挤压时没有新相生成。而导致衍射峰强变低，衍射峰宽变宽的原因：是因为挤压态的晶粒尺寸小于沉积态的晶粒尺寸，晶粒越细小,其表面积越大，表面层结构的缺陷比较严重，而结构缺陷将导致衍射强度降低和衍射峰宽化。在高温挤压时会产生晶格畸变，也会导致衍射峰变宽。因为在外力的作用下，亚晶粒产生变形。一个晶粒内部，某些亚晶在某方向（衍射面HKL）被压缩，而另一些亚晶在某方向被拉长。被压缩的晶格常数会变小，衍射角增大，产生的衍射线在原来的右边（高角度

40、一边）；相反地，被拉长晶格常数会变大，衍射角变小，产生的衍射线出现在标准位置的左边，这样一左一右，一高一低的两个峰的叠加，结果使衍射峰变宽了。图3-7沉积态与挤压态的对比XRD3.2挤压态Al-Si系合金的热稳定性图3-9和图3-10所示为挤压比分别为14：1和8：1挤压态合金在100、200、300、400、450下保温20h后的微观组织，其1。由于喷射沉积挤压态Al-Si系合金中的第二相主要是Si相（初晶Si），Al-Si系合金的耐热性很大程度上取决于Si相的抗粗化能力，Si相在等温处理过程中的相变行为决定了喷射沉积合金的耐热性48。因此，合金的热稳定性主要取决于第二相即Si相是否发生粗化

41、长大。从图3-9和图3-10中可以看出，当等温处理时间为20h时，随着温度的升高，Si相也未见有明显的粗大，直至温度高达400时，部分Si相尺寸才有所增大，说明合金在温度低于400时具有较好的组织热稳定性。图3-9与图3-10相比，后者合金内部有很多气孔，组织不致密，分布杂乱无章。这是由于后者挤压比较小，合金内部会有一定的空隙，使得沉积时所形成的气孔并不能完全消除，使Si相尺寸在加热时有增大的空间。说明14：1挤压态比8：1挤压态具有更好的组织耐热性。假定与半径为r的析出物接触的基体金属的溶质浓度为Cr，远离析出物的基体金属的平衡浓度为C0，则有下式成立49： （3-1）式中，为析出物的摩尔容

42、积，为析出物的界面能，R为气体常数，T为温度。半径小的析出物周围的溶质浓度比半径大的析出物周围的溶质浓度高，这势必会引起溶质原子从小晶粒的周围向大晶粒的周围扩散，因此在较大晶粒长大的同时小晶粒缩小甚至消失。其总的效果是，随着扩散的进行，总晶粒数减少，平均晶粒尺寸增大。溶质从小晶粒处向大晶粒扩散，造成了大晶粒晶界迁移扩展而长大，小晶粒则逐渐变小直至消失。根据这一理论，尺寸较小的-Si相由于比表面积较大，具有较高的表面能，处于一种不稳定状态，因此在等温处理受热过程中为释放剩余的表面能将重新溶解于基体，引起此处合金组元在基体中溶解度较高，而一些尺寸比较大的-Si相，其比表面积较小，相对比较稳定，不易

43、溶解，其周围合金组元在基体中溶解度较低，于是在两相之间便出现了浓度梯度，这将促使Si原子在浓度梯度作用下向大尺寸-Si相附近扩散。这种扩散一旦开始，小尺寸-Si相附近的Si原子浓度将低于原来的平衡浓度，而大尺寸-Si相附近的Si原子浓度将高于原来的平衡浓度，于是两个相与其表面外侧的-Al相都不能再保持平衡。小尺寸-Si相中Si原子的化学势高于其附近-Al相中Si原子的化学势，因而它们将在这个化学势差的驱动下跑向-Al相，结果小尺寸-Si相逐渐溶解。相反，大尺寸-Si相将吸收其附近-Al相中的Si原子而逐渐长大，降低表面能，进一步趋向稳定化50,51。根据上述粗化过程，小尺寸-Si相中的Si原子

44、不断向大尺寸-Si相附近扩散是其逐渐粗化的基本条件。由于Si原子的这种长大过程是通过Si原子从一个颗粒到另一个颗粒的长距离扩散来实现的，扩散应优先沿某些通道进行，而这些通道一般是晶界或亚晶界52,53。由于合金中加入了Fe、Ni、V等合金元素，在喷射沉积条件下可以形成大量的高熔点金属间化合物相，如Al13(Fe，V)3Si、Al8FeMg3Si6、Al9Fe0.84Mn2.16Si等，它们具有较好的耐热性，挤压后这些金属间化合物弥散分布于基体上，有效地淹没了长距离扩散的空位，成为扩散的障碍，特别是在晶界、亚晶界和金属间化合物的结合处，造成Si原子扩散困难，降低了Si相的粗化速度54。此外，雾化

45、过程中粉末表面形成的氧化膜，在挤压时发生碎化，多数也分布在晶界上，同样可以起到堵塞通道的作用。另外，部分合金元素溶入Si相内也会降低Si原子的活性。由于Si原子扩散通道的被堵塞和活性的降低，导致Si原子长距离扩散难以充分进行，所以-Si相并没有明显的粗化现象。由此可见，合金中含Fe、Ni、V等元素和较多破碎的氧化物膜，可起到提高-Si相热稳定性的作用。当温度高于300时，粗化和粒状化同时进行，粒状化对粗化的影响是不可忽略55,56。粒状化的形成原因是根据表面能减小原理，块状-Si相在加热保温时，总是力图使本身表面能减小，而-Si相尖角处的比表面积大，因此，其溶解在尖角处更容易进行，原子从尖角处

46、开始扩散，趋于形成粒状。从图3-9d，e和图3-10d，e可以看出，部分Si相的尖角有所钝化，扩散优先从这里的原子开始。此时发生粗化，小尺寸Si相中的Si原子向附近-Al相中溶解的驱动力，不仅仅是Si相内外Si原子的化学势差，还有-Si相尖角处与-Al相势能差两部分组成。在这两个驱动力的作用下，Si原子的溶解趋势加剧；此外，温度升高，Si原子活性增强，克服扩散通道中高熔点金属间化合物和氧化物膜阻碍的能力提高，使-Al相中的Si原子得以向远处扩散，上述两方面的最终作用结果使得部分Si相的尖角钝化，形状变得较为圆整，而一些小尺寸Si相溶解倾向增强，甚至完全消失。综上所述，喷射沉积Al-Si系合金的

47、耐热机理为：合金中含有大量Fe、Ni、V元素和氧化物，提高了沉淀析出相的热稳定性，阻止了Si相的粗化。3.3等温处理对Al-Si系合金硬度的影响3.4 固溶时效处理对挤压态合金的组织及性能的影响图3-8为喷射沉积挤压态经过470固溶处理1.5h，水淬，然后在120下人工时效24h的组织。与挤压态组织相比，热处理后的合金具有更加细小而均匀的微观组织，初晶Si相变得较为圆整，弥散相的数量有所增加。由于固溶过程中Si相颗粒上的Si原子向基体发生了扩散，这种扩散优先从Si相尖角处开始；Si相尖角处的扩散使得Si相上低强度的部位消失，从而提高Si相的强度，固溶处理使初晶Si相部分溶解，个别小尺寸的Si相

48、完全消失，以固溶的形式存在于合金的基体中，在随后的时效过程中析出。图3-8喷射沉积挤压态Al-Si系合金经T6热处理 图3-9 挤压态合金在不同温度下等温处理20h后的微观组织（挤压比14：1）Fig.3-9 Microstructure of as-extruded alloy heated at different temperatures for 20 h(a)100; (b)200; (c)300; (d)400; (e)450 图3-10挤压态合金在不同温度下等温处理20h后的微观组织（挤压比8：1）Fig.3-10 Microstructure of as-extruded all

49、oy heated at different temperatures for 20 h(a)100; (b)200; (c)300; (d)400; (e)450图3-11是不同挤压比的合金在不同温度下，保温20h的后的布氏硬度曲线。挤压态初始硬度最高为HB141.5，随着温度的不断升高，硬度有下降趋势。但是当温度升高到300之前，硬度下降趋势不大。挤压比为14：1的合金硬度要高于8：1的合金。图3-11 等温处理温度对硬度的影响Fig.3-11 Hardness after different temperature合金在高温下性能的变化主要取决于金属间化合物和初晶硅相的尺寸和分布。本试验

50、合金中均匀分布着耐热相，这些耐热相不仅热稳定性较好，不容易发生粗化，而且大多数分布于晶界之上，同时堵塞了Si原子的扩散通道，从而避免了初晶Si颗粒在高温下容易扩散长大的现象，使合金具有良好的高温性能。挤压比较小的合金内部会有一定的空隙，使得沉积时所形成的气孔并不能完全消除，使Si相尺寸在加热时有增大的空间。因此挤压比高的合金具有更好的组织耐热性。3.5 T6热处理对Al-Si系合金耐磨性的影响Al-Si合金的磨损行为取决于合金中的Si相数量和形态72。通常情况下作为硬质点的Si相数量越多其耐磨性越好。但是，Si相数量增多的同时，尺寸也将粗大，导致磨损时粗大Si相极易从合金基体上脱落，加剧合金的

51、磨损失效73。本文对喷射沉积挤压态Al-Si系合金进行了磨损实验，并在室温下与经过T6热处理后的Al-Si系合金进行了对比，其工艺见表3-1。 用磨损率表征合金的耐磨性，其磨损率见表3-2。表3-1 热处理工艺表3-2 磨损率试验号原始样1234磨损率0.02425750.01227010.01381820.01053130.0126895由表3-2可知经过热处理后的挤压态合金耐磨性有所提高，但幅度不大。这是因为热处理后的合金具有更加细小而均匀的微观组织，初晶Si相变得较为圆整，弥散相的数量有所增加。由于磨粒磨损与硬度、磨粒尺寸以及几何形状有关，多数情况下，硬度提高，耐磨性也会有所提高。而在固

52、溶过程中Si相颗粒上的Si原子向基体发生了扩散，这种扩散优先从Si相尖角处开始；Si相尖角处的扩散使得Si相上低强度的部位消失，从而提高Si相的强度和硬度，固溶处理使初晶Si相部分溶解，个别小尺寸的Si相完全消失，以固溶的形式存在于合金的基体中，在随后的时效过程中析出。因此经过热处理后的挤压态合金具有较好的耐磨性。第四章 结论通过对喷射沉积Al-15Si-5Fe-2Ni-3.5Cu-1Mg-1.5Mn-1V合金组织及性能的研究，得到如下主要结论：（1）喷射沉积Al-Si系挤压态合金在不同温度等温处理20h时，直至400时部分初晶Si相尺寸才有所增大，其耐热性能良好，挤压比高的合金具有较好的耐热

53、性。（2）经过热处理后的合金，晶粒细化，弥散相增多，提高了硬度，因此耐磨性也有所提高，但幅度不大，有待进一步研究。（3）喷射沉积Al-17Si-5Fe-2Ni-3.5Cu-1Mg-2Mn-1V合金的耐热耐磨性能优异，具有良好的应用前景。致 谢本文是在袁晓光老师悉心指导下完成的。袁老师在学生学习、工作和生活等方面都给予了诸多帮助和关怀。袁老师渊博的学识、严谨的治学态度、创新的精神和兢兢业业的工作态度给我留下了深刻的印像，让我时刻认识到我的不足，催我奋发进取。这将是我以后宝贵的财富。在此谨向老师表示最衷心的感谢！在本课题的研究过程中，得到了黄宏军老师、任玉艳老师、郭全英老师、李启东老师、林立老师等

54、的大力支持和帮助，在此向他们表示诚挚的谢意！感谢本课题组的王书生、于洪江、张泽伟等同学的帮助！最后对参加本文评审和答辩工作的各位老师致以最诚挚的感谢！参考文献1 戴圣龙， 于桂复， 颜鸣皋， 等. 快速凝固高温Al-Fe-Mo-Si-Zr-Ti合金强化相相变过程及机制的研究J. 航空材料学报， 1995， 15（3）： 172 孙剑飞， 曹福洋， 沈军， 等. 喷射成形过程中雾化雾滴的凝固行为J. 特种铸造及有色合金， 2002（3）： 133 Stefaniay V， Griger A， Turmezey T. Intermetallic Phases in the Aluminum- Si

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