第五章 质谱 (2)

1、l灵敏度特别高 l质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法 质谱的优点 l适用范围广（气体、液体、固体） l联用技术 离子源 进样系统 质量分析器 离子检测器 显示记录 质谱仪的结构框图 样品及离子途径 第一节 基本原理 一、质谱仪简介 一、分子离子：分子失去一个电子而生成的阳离子 1.分子离子的表示方法 电子电离的难易： n-电子 -电子 -电子 不便明确电离部位时 M + M + e-+ 2e- RORROR + e- C O RRC O RR + e - + e - + + + e - CH3CH2CH2CH3 + 或CH3CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2CH3 + 或CH

2、3CH2CH2CH3 + 是奇电子离子 M + 2. 分子离子峰的强度 有机分子的结构 分子离子的稳定性 l芳香族化合物 共轭烯烃 环状化合物 有机硫醚 短直链烷烃 硫醇。 这些化合物能给出较显著的分子离子峰。 l酮 胺 酯 醚 羧酸、醛、酰胺、卤化物等，通常显示分子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存 在，有利于生成稳定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰较弱。 l脂肪族且分子量较大的醇、胺、硝基化合物、腈及多支链的化合物，电离后容易碎裂，生成碎片离子， 因此分子离子峰往往很弱或不出现。 3. 分子离子峰的判断 l最大质量数的峰可能是分子离子峰。 注意同位素峰的存在 l和低质量离子的关系

3、： 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-4 到 M-14、 M-21 到 M-25 之内不可能有峰。 分子离子应具有最完全的元素组成。 分子离子峰所含某元素（具有同位素）的原子数不能低于其它碎片离子 的同位素峰簇 的计算值。 多电荷离子按电荷数修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子 的质量数。 l应用氮规则： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 (1) 降低轰击电子束 的能量 4.分子离子峰不出现时 的补救方法 (2) 采用其它软电离方法使分子离子化 规律： l含n个Cl原子的同位素峰 的丰度比值可近似按 (3x+y)n 展开式计算

4、 l含n个Br原子的同位素峰的丰度比值可近似按 (x+y)n 展开式计算 l先鉴别“A+2”元素，再鉴别“A+1”元素，最后余下的质量由“A”元素补齐 l A+2/A3%时，则A峰不可能含有Si, S, Cl或Br l A+2/A=4.4%时，则可考虑A峰含有一个S原子，同时S对A+1的 贡献为0.8% l A+2/A=3.4%时，则可考虑A峰含有一个Si原子，同时Si对A+1的 贡献为5.1% l O的A+2同位素的丰度很低（0.2%），通常必须在确定了“A+1”元素 和其它“A+2”元素之后再计算O原子数 l 含C原子数的计算： A+1/A100% 1.1%C+ 其它(A+1)元素的贡献

5、三、 碎片离子 广义的碎片离子：包括分子离子碎裂产生的一切离子 狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂产生的离子 四、 重排离子 产生了原化合物中不存在的结构单元 M + 按一 定规律碎裂 各 种碎片（离子、自由基和 小分子） + + + . m/Z31 HO C H2 C4H9C H C H2 H r .C 5H11 C H2 O C H2 C4H9 C H H C6H13 O C H2 C5H11 h 经重排反应碎裂生成的离子 五、亚稳离子 m1+ ：母离子；m2+ ：子离子；N：中性碎片，其质量为 m1-m2 亚稳离子：其质荷比通常不是整数，可提供离子间“亲缘”关系的信息。 m*与 m

6、1 和 m2 之间满足下列关系： 离子在离子源中运动的时间约为10-6 s，从离子源到检测器的时间约为10-5 s，寿命 10-5 s的离子足以到达检测器，介于10-6 s 10-5 s之间的离子在到达检测器之前可能发生分 解 m*= m22/m1m*峰较宽，m1, m2应均可见且在一般情况下有一定强度。 亚稳离子 m* 72.2 = (85)2/100 就证明了质荷比为 85的碎片是质荷比为 100 的离子丢失甲基形成的 利用亚稳离子可以确定某些离子之间的母子关系 二、简单碎裂 l碎裂时仅有一个共价键断裂 l产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元 三种碎裂机制： 1.碎裂自由基引发，断裂发生

7、在带奇电子原子的-位。 反应的动力来于自由基强烈的电子配对倾向。 -碎裂的倾向为：N S 、 O、不饱和键、烷基 Cl Br I 2. i 碎裂诱导效应引发，断裂时，一对电子发生转移。 i 碎裂的顺序为：卤素 O、S N、C 3.碎裂 当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有键时，只能发生碎裂 RR+ RR + 简单碎裂的一般规律： 1. -碎裂是最常见的一种简单碎裂 2. 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 CH3 + CR3CHR2CH2R 3. 在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利 三、重排碎裂 l碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成 l重

8、排产生了在原化合物中不存在的结构单元 发生 McLafferty 重排的必要条件： D=E （代表一个双键或叁键基团） 相对于不饱和键 位置的碳原子 A 上必须要有氢原子 1. 直链烷烃的质谱特点 第四节 常见有机化合物的碎裂 一、烷烃 l显示弱的分子离子峰。 l质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间相差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高 峰。 l各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 l比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15区别直链烷烃和带 有甲基分枝的烷烃。 2. 支链烷烃的质谱特点 l支链

9、烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 l各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，电荷留在有分枝的碳离子上，其离子强度 增强。 l在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1 离子。 3. 环烷烃的质谱特点 l由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 l通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 l环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。 二、不饱和脂肪烃 1. 链状不饱和脂肪烃的质谱特点 l双键的引入，可增加分子离子峰的强度 l仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为

10、CnH2n-1 l当双键的-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 2. 环状不饱和脂肪烃的质谱特点 l当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。 l环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。 三、烷基苯 1. 分子离子峰较强 2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接 CH2 时，m/e 91 的峰一般都较强。 3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在 氢时，m/e 92 的峰有相当强度。 4. 苯环碎片离子依次失去 C2H2 化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77 等峰。 四、含饱和杂原子的脂肪族化合物 l杂原子与相邻碳原子以 键相连的化

11、合物的分子离子峰都较低，甚至不 出现。烃基部分有相应的碎片。 l杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上 因此，RNH2 30 +n14；醇类、醚类31 +n14； 硫醇、硫醚47 +n14 五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物 l杂原子X与相邻C兼以 、键相连的化合物，一般可见分子离子峰。 l杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上 l离X较远的C-C键断裂，产生一系列含X的碎片离子 l满足条件时，可发生MacLafferty重排及脱离小分子（H2O,CO,乙酸）重排。 第五节 质谱的解析 4. 研究重要离子； 1）高质量端的离子 2）重排离子

12、 3）亚稳离子 4）重要的特征性离子（强峰） 5. 推测结构单元和分子结构； 6. 对质谱的核对、指认。 质谱图解析的方法和步骤 1. 分子离子峰的确定；2. 分子式的确定； 计算不饱和度；3. 质谱图的总体判断； 芳环的判断： m/e 39、51、65、77； 脂肪基团的系列峰； n 重要的低质量离子系列 烷基 CnH2n+1 15、29、43、57、71. 醛、酮 CnH2n-1O 29、43、57、71、85. 胺 CnH2n+2N 30、44、58、72、86 醚、醇 CnH2n+1O 31、45、59、73、87 酸、酯 CnH2n-1O2 45、59、73、87 芳烃 CnHn 3

13、9、51、65、77 注：有些离子系列具有相同的质荷比，需同时考虑谱图的其他信息， 也可通过同位素峰区别。 烷基 m/z43 C3H7+ 3个碳 醛、酮 m/z43 -COCH3 2个碳 同位素44峰的丰度差异 44+/43+ 约2.2% n 重要的高质量端离子及丢失的中性碎片： 高质量端的碎片离子总是由分子离子直接碎裂产生的，对谱图的解析有较大的意义 M-1+ 丢失H M-15+ CH3 M-18+ H2O M-20+ HF M-30+ NO M-31+ OCH3 n 重要的特征离子： 特定的化合物、特定的基团或特定的原子排列次序才能产生这些 离子，它们能给出明确的结构信息 胺 m/z 30

14、 苯基 m/z 77 苯酰基 m/z 105 苄基 m/z 91 邻苯二酯 m/z 149 长链酸 m/z 60 长链醇 m/z 61 长链酸甲酯 m/z 74 87 长链酸乙酯 m/z 88 101 例一：例一：正丁酸甲酯（正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱）的质谱 + C O OCH3CH3CH2CH2 + C O OCH3CH3CH2CH2 C O OCH3CH3CH2CH2 e m/z 102 OCH3 -碎裂 C O CH3CH2CH2 + m/z 71 CO CH3CH2CH2+ m/z 43 CH2CH2CH3 -碎裂 C O OCH3 + m/z 59 O H O CH3 + McLafferty重排 m/z 74 + O H O CH3 + 正丁酸甲酯的碎裂正丁酸甲酯的碎裂 例二：例二：乙基仲丁基醚（乙基仲丁基醚（C6H14O） 质谱质谱 + O + O O CH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂的碎裂 e m/z 102 CH2CH3 -碎裂 + O H CH2CH2 四元环重排 +O H m/z 45m/z 73 m/z 102 m/z 87m/z 59 CH3 -碎裂 + O H CH2CH2 四元环重排 O H + + O i-碎裂i-碎裂 O + + m/z 29