年产10万吨丙烯酸工艺设计

1、第 1 页 共 36 页 1 1 引言引言 1.11.1 概述概述 丙烯酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丙烯酸酯类，还可用于生 产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等，广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、 塑料、粘合剂、石油开采等各个领域1。 20 世纪 20 年代末，化学家 Otto Rohm 从 2-氯乙醇制羟基丙腈转而生产丙烯 酸，完成了对丙烯酸工业化生产工艺的研究2。1939 年，德国化学家 Reppe 发明 了以乙炔、一氧化碳和水为原料，用羰基镍为催化剂合成出丙烯酸。1969 年，美 国联碳公司从英国 BP 公司引进丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸技术，并建立 工业化生产装置。经过

2、多年不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，该法已 成为制造丙烯酸的主导生产方法3。 1.21.2 丙烯酸生产工艺技术丙烯酸生产工艺技术 丙烯酸在 20 世纪 30 年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷 普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法4,5。 1.2.1 氰乙醇法 氰乙醇法是最早工业化生产丙烯酸及其酯的方法。德国和美国分别在 1927 年 和 1931 年用此方法建成了工业化装置。由于反应过程会生成各种聚合物，因此丙 烯酸收率较低，仅为 6070%，且氰化物剧毒，严重污染环境，故采用此法的生产 装置早在 50 年代就已关闭。 1.2.2 Reppe 法 20

3、世纪 30 年代，德国的 Walter Reppe 博士发现利用自己发明的 Reppe 反应 可以直接从乙炔生产丙烯酸和丙烯酸酯类。在 60 年代以前，用 Reppe 法或改良 Reppe 法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占统治地位，随着石油化工技术的开发和环 境保护要求的加强，到 1976 年改良 Reppe 法的装置已全部停产。 1.2.3 烯酮法 以乙酸或丙酮为原料，磷酸三乙酯为催化剂，在 700时裂解生成乙烯酮， 然后与无水甲醛在 AlCl3或 BF3催化剂存在下，在 25进行气相反应生成 -丙内 酯，再与热的磷酸接触异构化生成丙烯酸。乙烯酮法产品纯度高，收率也高，副 第 2 页 共 36

4、页 产物和未反应的物料能循环使用，适用于连续生产，但原料乙酸或丙酮价格高且 -丙内酯为致癌物质。 1.2.4 丙烯腈水解法 这是法国 SocietedUgine 和美国 Sohio 开发的工业制备方法。该法工艺简单， 反应条件温和，设备投资不大，可同时生产丙烯酸胺。缺点是污染严重，副产大 量低价值的硫酸铵。该流程至今只有日本旭化成和英国联合胶体仍有运行，墨西 哥的塞拉纳斯装置已于 1993 年停产。 1.2.5 丙烯氧化法 20 世纪 60 年代末，随着石油化工的高速发展，丙烯价格日趋便宜，由于高 度活泼、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发，使得丙烯直接氧化制丙烯酸 的工业化方法为工业界所接

5、受6。丙烯氧化法起初分为一步法和两步法，但分两 步进行更有助于通过优化催化剂的组成和反应条件而提高催化剂的选择性。所谓 丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛， 再进一步催化氧化成丙烯酸7,8。 丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。工业生产中应用的技术主要 有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、 德国 BASF 技术9。 （1）美国索亥俄( Sohio) 技术 60 年代末 70 年代初在美国和日本具有一定的市场。Sohio 技术的特点是丙烯 氧化采用两台反应器串联操作，吸收塔顶出来的废气不循环；废气中未反应的丙 烯

6、不回收；催化剂寿命为 2 年。 （2）日本触媒化学(NSKK) 技术 日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为 中空圆柱状，其形状增加了几何外表面，转化率得到提高的同时，也提高了生成 物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收 率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其 工艺特点是在 Mo-Bi 系催化剂中加入了元素 Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单 程收率；采用废气催化焚烧炉，不需消耗燃料气。 （3）日本三菱油化(MPCL) 技术 第 3 页 共 36 页 日本三菱石油化学公司公司对其原来的工艺和催化剂不断研

7、究和改进，改进 后的催化剂可适应比日本触媒公司二段催化剂更低的反应温度，活性高、选择性 高、寿命也长。其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于 87%， 未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用 Mo-Bi 系、Mo-V 系氧化物为催化剂，寿命均为 6 年。 （4）日本化药技术 采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，利于装填，机械强度较好，目的 产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化 制丙烯醛采用 Mo、Bi、Ni、Co、Fe 系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用 Mo、V、Cu、Sb 系催化剂10。反应器均为固定床列管式反应器。主

8、要应用在上 海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。 （5）德国巴斯夫(BASF) 技术 巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也 是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用 Mo-Bi 系或 Mo-Co 系催化剂，丙烯醛的单 程收率为 80%左右；丙烯醛进一步催化氧化用 Mo、W、V、Fe 系催化剂，丙烯 酸单程收率高于 90%11。其技术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用一 种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮 气，可减少废水的生成。 1.31.3 丙烯酸工业生产概况丙烯酸工业生产概况 20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热

9、潮，随着聚丙烯酸型超吸收 剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯 单体装置的热潮。由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形 成了独立的丙烯酸化工体系12。 1.3.1 国外工业生产概况 目前，世界上的丙烯酸生产装置已有 93%以上采用丙烯二步氧化法。在吸收、 开发和推广丙烯气相氧化方面，日本是世界上做出最大贡献的国家，尤其是日本 触媒化学公司和日本三菱化学公司，他们所采用的方法比较先进，更有竞争力， 因此目前国外新建丙烯酸装置大多引进它们的技术，世界上大约 80%的丙烯酸生 产装置采用了日本的技术13。沿用其它生产方法较为有名的公司，仅有 BASF

10、 在 第 4 页 共 36 页 德国的一套由一氧化碳乙炔路线的改良 Reppe 法装置。 世界上丙烯酸的生产主要集中在美国、西欧和日本。就总的生产能力来讲， BASF、Rohm&Hass、Celanese 和日本触媒化学公司四大生产商就占 66%。BASF 以丙烯酸的生产规模和产量位居世界丙烯酸工业首位，在欧洲丙烯酸生产能力达 42 万吨/年。在东南亚，BASF 与马来西亚的 Petronas 合作建设的一套 16 万吨/年 丙烯酸装置已于 2000 年投产。在欧洲，Rohm&Hass 公司与德国 Stockhausen GmbH 组成全球性的丙烯酸产品伙伴关系，2006 年其丙烯酸的生产能力

11、可达 33 万吨/年14。Celanese 是世界上第三大丙烯酸的生产者，在美国德克萨斯州的 ClearLake 有 27.2 万吨/年丙烯酸装置，并于 2001 年在此地增加丙烯酸能力 8 万吨 /年。日本触媒化学公司的丙烯酸最大的装置是在日本姬路有 22 万吨/年丙烯酸。 在印度尼西亚与 Tripolyta 合资建设的一套 6 万吨/年的丙烯酸装置已于 1999 年投 产。在美国德克萨斯州的 Bay Port 与法国 Elf Atochem 公司合资建设的一套 12 万 吨/年丙烯酸装置在 2001 年投产，其丙烯酸及其酯的生产能力达到 53.5 万吨/年15。 1.3.2 国内工业生产现

12、状 我国丙烯酸的工业化生产起步于 20 世纪 50 年代，上海珊瑚化工厂对氯乙醇 和丙烯酸水解法生产丙烯酸工艺进行了研究。60 年代初，丙烯酸水解法几乎成为 国内唯一的生产方法，规模小、品种少，兰州化学公司建成第一套 500 吨/年丙烯 氧化法的恒产丙烯酸的中试装置，当时全国产量最多的年份也仅为 3500 吨，品种 仅限于丙烯酸和丙烯酸甲酯16。我国大规模生产丙烯酸始于 20 世纪 70 年代末期， 1978 年，北京东方化工厂首次从日本触媒化学公司引进全套以丙烯二步氧化法工 艺生产丙烯酸的装置，1984 年建成投产丙烯酸 2.05 万吨/年17。 20 世纪 90 年代初以来，国内丙烯酸供需

13、缺口逐年增大，中国丙烯酸市场的 巨大潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸项目的积极性。1992 年，吉林石化从日本三菱化学公司引进生产技术，建成投产设计能力 2.72 万吨/年； 1994 年，上海华谊丙烯酸有限公司亦从日本三菱化学公司引进全套装置，其设计 能力为 3 万吨/年18。随后，北京东方化工厂又扩大规模，陆续引进第二、三套丙 烯酸及酯类装置，使我国的丙烯酸生产有了长足的发展。 2000 年以来，丙烯酸行业发展更加迅速。上海华谊丙烯酸厂在引进技术消化 第 5 页 共 36 页 吸收的基础上，与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研究院合作，建成 3 万吨/年的丙烯酸项目。2

14、004 年，南京 BASF-扬子石化合资丙烯酸项目投产，生产 能力为 16 万吨/年。由日本三菱化学公司转让丙烯酸技术，为沈阳石蜡化工公司 建设的 8 万吨/年丙烯酸装置，也于 2006 年底建成。浙江卫星企业集团的后期丙 烯酸装置和兰州石化的 8 万吨/年丙烯酸装置也陆续投产19。从长远看，中国将成 为丙烯酸需求增长的主要地区，中国丙烯酸产品仍有较大发展空间。 1.41.4 丙烯酸生产工艺技术的发展前景丙烯酸生产工艺技术的发展前景 目前，国内丙烯酸生产企业的工艺技术大多从日本引进，投资额较高。采用 国内技术、设备和催化剂，将会大幅降低投资和生产成本，提高产品竞争力。在 丙烯酸工艺技术的改进过

15、程中，因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高 选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键20。当前形势下，我国丙烯酸 行业应加快丙烯酸生产工艺及催化剂的国产化，形成自主知识产权，将有利于丙 烯酸行业的健康发展。 1.51.5 研究的目的及意义研究的目的及意义 随着经济的飞速发展，丙烯酸需求量逐年增长，我国丙烯酸行业面临良好的 发展机遇与技术挑战。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸为首要技术，几乎占据了所 有的生产量，选择最优的氧化工艺技术，从而扩大生产能力、节省设备投资迫在 眉睫。基于此，本课题采用丙烯气相两步氧化法制备丙烯酸的生产技术，借鉴国 内外的先进经验，选择高效能催化剂，以此建一 10

16、万吨/年丙烯酸生产车间，使 生产产品的 综合性能在原有基础上明显提高，生产效率进一步提升，工艺、控制更加优化， 生产成本明显下降。 第 6 页 共 36 页 2 2 丙烯酸工艺流程的确定丙烯酸工艺流程的确定 2.12.1 丙烯酸生产原理丙烯酸生产原理 丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。一步法具有反应装置简单、 工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点21： 一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应，强制一种催化剂去适应两个 不同反应的要求，影响了催化作用的有效发挥，丙烯酸收率低；把两个反应合 并为一步进行，反应热效应大。要降低反应放热量，只能通过降低丙烯的浓度来 实

17、现，因此生产能力低；催化剂寿命短，导致经济上不合理。 鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙 烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。丙烯两步氧化制丙烯酸的主反应可用下列 两式表示： CH2 CHCH3 + O2CH2CHCHO + H2O CH2CHCHO + 1/2 O2 CH2 CHCOOH 反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。除主反应外， 还有大量副反应，其副产物有 CO 和 CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。 因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这一目的，必须在反应 过程中使用高活性、高选择性催化剂。由于生产丙烯酸分步进行

18、，所以每步反应 所用催化剂也不同。第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛，所用催化剂大多为 Mo-Bi- Fe-Co 系，再加入少量其他元素，以钼酸盐的形式表现出催化活性。第二步反应 为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前采用的催化剂均为 Mo-V-Cu 系，通常需要添加助催 化剂。 2.22.2 拟采用的生产工艺拟采用的生产工艺 丙烯直接氧化法是生产丙烯酸的最新方法，由于原料丙烯价廉易得，反应催 化剂的活性和选择性高，目前该法在丙烯酸生产中占有主要地位。因此本课题拟 采用丙烯两步氧化法。 2.32.3 主要原料及其规格主要原料及其规格 丙烯：95%，主要来自炼油厂的催化裂化装置和丙烷脱氢技术 第 7 页 共 36

19、 页 吸收塔 催化剂 冷 却 器 空气 第 一 反 应 器 丙烯 第 二 反 应 器 预热器 汽化器 催化剂：第一步氧化（丙烯氧化为丙烯醛）选用固态钼-铋系催化剂 Mo12Bi1.0Fe1W2Co4Si1.35K0.06；第二步氧化（丙烯醛氧化为丙烯酸） 选用固态钼-钒系催化剂 Mo12V4.0W1.0Cu2.2Sb0.5 熔盐（55%KNO3+45%NaNO2） 2.42.4 工艺流程图工艺流程图 氧化过程一般采用两台反应器串联，从第一台反应器出来的丙烯醛、未反应 的丙烯以及副产物可以不经处理直接供给第二反应器。丙烯氧化生产丙烯酸拟常 用列管式反应器，管内装填催化剂，管间采用熔盐循环移除反应

20、热。其氧化工序 工艺流程图如图 2.1 所示。 图图 2.1 丙烯酸氧化工序工艺流程框图丙烯酸氧化工序工艺流程框图 2.52.5 工艺流程简述工艺流程简述 经汽化器预热气化后的丙烯（纯度 95%以上）与经水蒸气增湿后的空气以一 定配比混合后进入第一反应器，并在反应器上部利用反应放出的热量将其预热后 进入氧化钼-铋催化剂层，在催化剂作用下发生部分氧化反应生成丙烯醛，控制反 应温度 593633K。为使反应温度均匀，采用熔盐在反应管间强制循环移除反应热， 并通过熔盐废热锅炉产生蒸汽，以回收余热。第一反应器生成的气体（含丙烯醛、 少量丙烯酸以及副反应生成的一氧化碳和二氧化碳等）经过气体冷却器换热冷却

21、 后被送入第二反应器，在氧化钼-钒催化剂作用下，丙烯醛进一步氧化为丙烯酸， 反应温度控制在 533573K。反应放出的热量采用熔盐在管间强制循环移出22。 第二反应器出口气体送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾气中含有 少量未反应的丙烯、丙烯醛、乙醛等有机物和不溶性气体，约 50%返回反应器进 料系统循环使用，其余尾气送废气催化焚烧装置。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶 液约含丙烯酸 20%30%（质量分数） ， 送分离工段进行分离精制。 第 8 页 共 36 页 3 3 物料衡算物料衡算 3.13.1 基础数据基础数据 3.1.1 全装置工艺数据 （1）生产规模：年产 10 万吨丙烯酸的生产

22、（2）生产时间：年工作日大约为 334 天，时数为 8000h （3）每吨丙烯酸消耗定额：0.775t 98%丙烯 （4）全装置总收率按 88%计，损耗（包括工艺损耗、机械损耗）为 12%； 其中一段反应器丙烯醛的收率可达 90.5%，丙烯酸收率可达 6%； 二段反应器中丙烯醛的转化率可达 99.2%，丙烯酸产率可达 95.2%。 3.1.2 工艺配方 （1）反应器入口气体组成：原料丙烯、空气中的氧气以及水蒸气。 不同的催化剂选择不同的丙烯浓度，一般在 7.0%10.0%之间； 氧烯比一般控制在 1.8:12.0:1 之间，过低和过高的氧烯比会影响丙烯的转化 率和选择性； 水蒸气的存在一是为了

23、提高催化剂的选择性，使反应产物容易从催化剂表面 解析出来；二是降低反应气中的氧浓度，以便减缓丙烯的深度氧化；另外，由于 水蒸气具有较大的热容，有利于床层的热稳定23。 （2）反应空速24： 绝对空速（SV0）：一段反应器入口每小时加入的丙烯气体的体积与纯催V丙 化剂体积的比值，即。它反映催化剂的实际反应负荷，在 120 h-1左右。 0 V SV V 丙 催 相对空速（SV）：混合气体的小时体积通量与催化剂床层体积之比，V气V床 即：。一般在 8002000h-1之间。 V SV V 气 床 （3）反应温度：一段反应一般为 300400，二段反应一般在 250320。 第 9 页 共 36 页

24、 表表 3.1 氧化工艺配方基本参数值氧化工艺配方基本参数值 反应器基本参数设计取值 丙烯进料浓度/%（摩尔分数）8.7 进料中氧气/丙烯（摩尔比）1.80 进料中水蒸气/丙烯（摩尔比）0.76 反应温度/325 一段反应器 空速/ h-11450 丙烯醛进料浓度/%（摩尔分数）6.4 氧气/丙烯醛（摩尔比）1.05 水蒸气/丙烯醛（摩尔比）2.11 反应温度/260 二段反应器 空速/ h-11650 3.23.2 计算基准计算基准 此过程属于连续操作过程，计算基准选时间，单位为 kmol/h。 3.33.3 计算计算 在生产过程中以氧化反应为主，不考虑副反应，也不对副反应进行物料衡算 25

25、。 3.3.1 第一氧化反应器的物料衡算 COCO2 图图 3.1 第一氧化反应器物料衡算示意图第一氧化反应器物料衡算示意图 依照图 3.1 中第一氧化反应器物料衡算示意图进行计算： （1） 丙烯进料量： 第 10 页 共 36 页 每小时生产量：1000008000=12.5 t 丙烯酸 需要 98%的丙烯：12.50.775=9.6875 t/h=9687.5 kg/h=230.22 kmol/h 以 230.22 kmol/h 为基准，扣除损耗的 1%丙烯 应有丙烯醛和丙烯酸：230.22(10.01) =227.92 kmol/h 第一反应器按氧化反应总转化率 96.5%计； 98%的

26、丙烯进料量：227.920.965=236.19 kmol/h 原料中含丙烯 98%，则原料量应为：236.190.98=241.01 kmol/h （2）水蒸气进料量：0.76241.01=183.17 kmol/h （3）氧气进料量：1.8241.01=433.82 kmol/h 总气体进料量：241.018.7%=2770.23 kmol/h 空气进料量：2770.23241.01183.17=2346.05 kmol/h （4）丙烯醛出料量：241.0190.5%=218.114 kmol/h （5）丙烯酸出料量：241.016%=14.46 kmol/h （6） 副产物：241.01

27、2.5%=6.025 kmol/h；丙烯损失量：241.011%=2.41 kmol/h （7）据绝对空速可计算催化剂的用量，本设计中绝对空速取 120 h-1： ；催化剂用量：45 m3/h 3 0 0 241.01 22.4 45 120 VV SVVm VSV 丙丙 催 催 总出料量：218.114+14.46+6.025+2.41+2346.05+183.17=2770.23 kmol/h 第一氧化反应器物料平衡表如表 3.2 所示： 表表 3.2 第一氧化反应器物料平衡表第一氧化反应器物料平衡表 物料分子量 gmol-1 密度 kgm-3 粘度 Pas 摩尔进料量 kmolh-1 摩

28、尔出料量 kmolh-1 丙烯42.081.9141.610-5241.01 空气28.951.2931.8110-52346.052346.05 水蒸气18.021.000.9810-5183.17183.17 丙烯醛56.060.84020.39310-3218.114 丙烯酸72.061.05111.14910-314.46 副产物6.025 第 11 页 共 36 页 损失2.41 催化剂45 m3/h45 m3/h 合计2770.232770.23 3.3.2 冷却器的物料衡算 丙烯酸及副产物 丙烯醛 熔盐 丙烯醛 丙烯酸 副产物及损失的丙烯 冷却器 图图 3.2 冷却器物料衡算示意

29、图冷却器物料衡算示意图 依照图 3.2 对冷却器进行物料衡算：此过程只发生相态变化，物料平衡，因 此不需要进行物料衡算。 3.3.3 第二氧化反应器的物料衡算 COCO2 图图 3.3 第二氧化反应器物料衡算示意图第二氧化反应器物料衡算示意图 依照图 3.3 中第二氧化反应器物料衡算示意图进行计算： （1）丙烯醛进料量：218.114 kmol/h （2）水蒸气进料量：2.11218.114=460.22 kmol/h （3）氧气进料量：1.05218.114=229.02 kmol/h 总气体进料量：218.1146.4%=3408.03 kmol/h 空气进料量：3408.03218.11

30、4460.22=2729.7 kmol/h （4）丙烯酸进料量 14.46 kmol/h；副产物 6.025 kmol/h；剩余丙烯量 2.41 kmol/h 总进料量：3408.03+14.46+6.025+2.41=3430.925 kmol/h 第 12 页 共 36 页 （5）丙烯酸出料量：218.11495.2%=207.64 kmol/h （6）副产物：218.114(99.2%95.2%) =8.724 kmol/h （7）损失的量：218.114(199.2%) =1.745 kmol/h （8）空气和水蒸气的用量不变，且催化剂用量不变。 据绝对空速可计算催化剂的用量： 3 0

31、 0 218.114 22.4 40.7 120 VV SVVm VSV 丙丙 催 催 催化剂的量：40.7 m3/h 总出料量：207.64 +8.724 +1.745+2729.7+460.22 =3408.03 kmol/h 第二氧化反应器物料平衡表如表 3.3 所示： 表表 3.3 第二氧化反应器物料平衡表第二氧化反应器物料平衡表 进料出料 物料名称摩尔进料量 kmolh-1物料名称摩尔出料量 kmolh-1 丙烯醛218.114丙烯酸207.64 水蒸气460.22副产物8.724 空气2729.7损失1.745 催化剂40.7 m3/h水蒸气460.22 丙烯酸14.46空气272

32、9.7 副产物6.025 损失2.41 合计3408.03合计3408.03 3.43.4 原料消耗综合表原料消耗综合表 原料消耗综合表如下表 3.4 所示： 表表 3.4 原料消耗综合表原料消耗综合表 序号物料名称单位每吨产品消耗量每小时消耗量每年消耗量 1丙烯t0.77510.148.11104 2空气t 7.54（一段） 7.79（二段） 70.17（一段） 70.17（二段） 5.614105（一段） 5.614105（二段） 第 13 页 共 36 页 3催化剂m3 45（一段） 40.7（二段） 3.6105（一段） 3.256105（二段） 4水蒸气t 0.59 1.314 3.

33、3（一段） 7.36（二段） 2.64104（一段） 5.888104（二段） 第 14 页 共 36 页 4 4 热量衡算热量衡算 连续操作过程属于定态操作过程，物料状态、反应状态等不随时间而变化， 所以热负荷（传热速率）也不随时间变化而变化，主要计算正常操作时的传热速 率26。 4.14.1 基础数据基础数据 氧化反应器中主要发生以下两个重要反应： CH2 CHCH3 + O2CH2CHCHO + H2O + 3.4 105J CH2CHCHO + 1/2 O2CH2 CHCOOH + 2.52 105J （1）反应器物料衡算数据（见氧化反应器物料平衡表） （2）入口温度：25，第一反应器

34、温度：325，第二反应器温度：260 （3）有关物性数据如表 4.1 所示： 表表 4.1 物性数据表物性数据表27 物料名称定压比热容/kJkg-1K-1导热系数/Wm-1h-1-1标准生成热/kJmol-1 丙烯1.5285.710-320.42 空气1.02852.110-3 水蒸气1.94854.910-357.798 丙烯醛2.194-105.05 丙烯酸2.151-336.47 4.1.1 计算基准 热流量基准：kJ/h；基准温度：25 4.1.2 热量衡算方程式 在化工过程中，各种热量之间的转化关系可以用热平衡方程表示： Q =H出-H进 其中 Q -设备或系统与外界环境交换热量

35、之和，通常包括热损失，kJ； H出-离开设备或系统各股物料的焓之和，kJ； H进-进入设备或系统各股物料的焓之和，kJ。 在解决实际问题时，热平衡方程式写成以下形式更容易计算： 第 15 页 共 36 页 QT = Q1+Q2+Q3+Q4 式中 QT -设备或系统内物料与外界交换热量之和（传入为正 ，传出为负） ， kJ； Q1-由于物料温度变化，系统与外界交换的热量，kJ； Q2-由于物料发生各种变化（化学变化、相变、溶解、混合等） ，系统与 外界交换的热量（吸热为正、放热为负） ， kJ； Q3-由于设备温度变化，系统与外界交换的热量（设备升温为正、降温 为负） ， kJ； Q4-设备向外

36、界环境散失的热量（操作温度高于环境温度为正、低于环 境温度为负） ，kJ。 上式也可以写成如下形式：qT =q1+q2+q3+q4 （kJ/h） 4.24.2 热量衡算式中各参数计算方法热量衡算式中各参数计算方法28 1、q1的计算：认为反应器内压力不变，即整个过程为恒压变化过程 dTCwq T T P 1 2 1 2、q2的计算：（标准化学反应热）Hrq 2 3、q3的计算：对于连续操作，由于操作过程是在定态条件下进行的，物料温 度与设备温度都不随时间变化，此时 q3=0。 4、q4的计算：设备温度高于环境温度时，q40，设备操作温度低于环境温 度时，q40。在实际操作中，若设备有保温层，为

37、简化计算，常取热损失速率为 总速率的 10%。 4.34.3 计算计算 主要对一段、二段氧化反应器以及冷却器进行热量衡算； 第一反应器进料温度为 250，反应温度为 325； 第二反应器进料温度 210，反应温度 260。 4.3.1 氧化反应器热量衡算 1、第一氧化反应器热量衡算 （1）q1的计算： TCpwTCpwqqq )250()325( 1 进料出料进料出料 第 16 页 共 36 页 q出料=(218.11456.062.194+14.4672.062.151+2346.0528.951.028+183.17 18.021.914) (325-25)=31561747.97 kJ/

38、h q进料=(241.0142.081.52+2346.0528.951.028 +183.1718.021.914)(250- 25)=20599385.72 kJ/h q1= q出料q进料=10962362.25=1.1107 kJ/h （2）q2的计算： =105.15218.1141000(20.42)241.011000=27856111.3Hrq 2 = 2.786107 kJ/h （3）q3的计算： 对于连续操作，由于操作过程是在定态条件下进行的，物料温度与设备温度 都不随时间变化，所以 q3=0 （4）q4的计算： 常取热损失速率为总速率的 10%； q4=10%(1.1107

39、+2.786107)= 3.88106 kJ/h （5）qT的计算： qT =q1+q2 +q4 =1.1107+2.786107+3.88106 = 4.27107 kJ/h （6）计算设备热负荷和熔盐消耗量： 氧化反应是连续操作过程，所以设备热负荷应当等于 qT，为 4.27107 kJ/h 熔盐（55%KNO3+45%NaNO2） ，进口温度 275，出口温度为 280 其比热为 55%0.332+45%0.43=0.3761cal/g=1.575 kJ/kg 熔盐对管壁给热系数 可取 2717 kJ/(m2h) 所以kg/h 6 7 1042 . 5 )275280(575 . 1 1

40、027 . 4 h G （7）电能消耗量的计算： 据公式， 为用电设备的电功功率（一般取 0.850.95） ，设计取 3600 T q E 0.9；所以kwE13179 9 . 03600 1027 . 4 7 2、第二氧化反应器的热量衡算方法同第一反应器，其计算结果如表 4.2 所示。 第 17 页 共 36 页 表表 4.2 第一氧化反应器、第二氧化反应器热量衡算表第一氧化反应器、第二氧化反应器热量衡算表 系统与外界交换的热量第一氧化反应器第二氧化反应器 q1/(kJ/h)1.11077.32105 q2/(kJ/h)2.7861074.69107 q4/(kJ/h)3.881064.7

41、6106 qT/(kJ/h)4.271075.24107 Gh/(kg/h)5.421066.65106 E/kw1317916173 4.3.2 冷却器的热量衡算 1、计算依据 进口温度：275；出口温度：280 冷却剂：熔盐，其冷凝热为 2717 kJ/kg 2、热衡算求冷取器的热负荷和熔盐的用量，冷损失按 10%计算 需要熔盐提供的热量： Q=1.1(218.11456.062.194+14.4672.062.151+2346.0528.951.028+183.17 18.021.914)(325-260) =7.52106 kJ/h 加热熔盐用量：W= Q/2717=2767.76kg

42、/h 4.44.4 动力消耗综合表动力消耗综合表 动力消耗综合表如表 4.3 所示： 表表 4.3 动力消耗综合表动力消耗综合表 序号物料名称单位每吨产品消耗量每小时消耗量每年消耗量 1熔盐t352.82.24104 2蒸气t303518.32.81107 3电kwh400131791.05108 4锅炉用水t9150001.2108 第 18 页 共 36 页 5 5 设备的工艺设计设备的工艺设计 5.15.1 主体设备工艺设计主体设备工艺设计 5.1.1 氧化反应器的设计计算29 常用的氧化反应器有搅拌式氧化器和气固氧化反应器，搅拌式氧化器主要用 于使用化学氧化剂的液相氧化过程，而气固氧化

43、反应器是以空气物料气体或氧 化物料气体通过固体催化剂接触而反应的过程，这类反应器通常以气固流化床 和气固固定床为多，在工业生产中广泛使用。本设计采用列管式固定床氧化反应 器，此类反应器为列管式结构，传热面积大，有利于强放热反应。 1、计算催化剂床层体积、直径及高度 对于第一反应器： 床层体积： 3 2770.23 22.4 42.8 1450 VV SVVm VSV 气气 床 床 床层直径： 2 44 2770.23 22.4 4.7 360036001 v DDm u 其中 u 为空床操作气速，取 1m/s； 催化剂平均粒径取 5mm，床层孔隙率 取 0.48； 床层高度： 2 2 42.8

44、 4.75 (1 0.48) 0.785 4.7 (1) 4 V LLm D 床 经圆整，取 4.8m 同理，对于第二反应器： 床层体积： 3 3408.03 22.4 46.27 1650 VV SVVm VSV 气气 床 床 床层直径： 2 44 3408.03 22.4 5.2 360036001 v DDm u 其中 u 为空床操作气速，取 1m/s； 催化剂平均粒径取 5mm，床层孔隙率 取 0.48； 第 19 页 共 36 页 床层高度： 2 2 46.27 4.19 (1 0.48) 0.785 5.2 (1) 4 V LLm D 床 经圆整，取 4.2m 2、反应器管数 n

45、给定管子302.5，故管内径 dt为 25mm，即为 0.025 米；管长为 5 米，催 化剂充填高度 L 为 4.8 米。 因此 2 2 42.8 18174 0.785 0.0254.8 4 t V nn d L 床 同理，对于第二反应器： 2 2 46.27 22455 0.785 0.0254.2 4 t V nn d L 床 3、反应器材料：由于丙烯酸具有较强的腐蚀性，本设计选用经过钝化处理的 碳钢材质 Q235-A，接管材料选用 20 号钢。 4、核算换热面积 该反应是放热反应，需要移走热量，床层是被冷却的，因此床层对壁总给热 系数按下式计算： 床层被冷却时， 0.7 3.5()e

46、xp( 4.6) fpp t tt d Gd dd 式中流体导热系数，kJm-1h-1-1；表观质量流速，kgm-2h-1； f G 流体粘度，Pas ；催化剂粒径；列管内径 p d t d 总进料量：m=241.0142.08+2346.0528.95 +183.1718.02=81360.57kg/h 5 5 1.316 1.6 12.8 1.81 0.9810 1.737 10 1.316 12.8 1 Pa s 混 （） 3 3 1.316 85.7 12.8 52.1 54.910 55.21 10/() 1.316 12.8 1 f kJm h （） 3 1.316 1.914 1

47、2.8 1.293 1.00 1.328/ 1.316 12.8 1 kg m 混 21 2 81360.57 9298/ 17835(0.025) 4 Gkg mh 第 20 页 共 36 页 5 0.005 9298 743.46 1.737 103600 p e d G R 床层对壁总给热系数： 3 0.72 55.21 100.005 3.5 743.46exp( 4.6)315.12/ 0.0250.025 t kJ mh 总传热系数： 20 1 11 t t tm K dd dd 垢壁 钢垢 查得碳钢管的导热系数为 =167.5kJ/(mh) 2 5 1 282.37/ 110.0

48、250.0025 0.025 4.78 10 315.1227170.03167.5 0.0275 KkJ mh 整个反应器床层可近似视为等温，为 325，则传热推动力为： (325275)(325280) 47.5 2 m t 需要传热面积： 7 2 3.886 10 2897.28 282.37 47.5 c m Q AAm K t 需需 实际传热面积为 2 3.14 0.025 4.8 181746847.96 t Ad LnAm 实实 ，故能满足传热要求。AA需 实 5、反应床层压力降的计算 修正雷诺数： 11 ()743.46 ()1429.73 1000 11 0.48 p eM

49、d G R 固定床压降计算公式为 2 2 323 (1)1 1501.75 f scsc u Pu Ld gd g 当时，为充分湍流，计算压降时可以略去第一项，因此1000 eM R 2 2 33 11 1.75()1.75() f scsf u G PLL d gd 2 3 (9298/3600)1 0.48 1.75() 4.83967939.679 0.005 1.3280.48 PPakPa 第二氧化反应器的计算方法与第一氧化反应器的计算方法相同。 第 21 页 共 36 页 第一、第二氧化反应器的各数值如表 5.1 所示： 表表 5.1 第一、第二氧化反应器换热面积核算及床层压力降值

50、第一、第二氧化反应器换热面积核算及床层压力降值 项目第一氧化反应器第二氧化反应器 床层对壁总给热系数 211 / t kJ mh 315.12169.31 总传热系数 211 /K kJ mh 282.37159.38 需要传热面积 2 /Am 需 2897.286291.75 实际传热面积 2 /Am 实 6847.967403.4 床层压力降/P kPa39.67935.574 5.1.2 反应器零部件选用与设计 （1）容器法兰：选用 JB4702-92 乙型平焊法兰，公称压力 PN1.0，公称直径 DN3200；法兰材料选用 20（锻） ，质量为 471.9 kg；螺栓材料选用 40Cr

51、；螺母材 料选用 35，凹凸密封面，配 60 个 M24 螺栓。 （2）人孔：选用 JB580-79 回孔盖人孔，公称压力 Pg10，公称直径 Dg500， 采用一类材料，A 型密封面，人孔标记为 AIPg10Dg500JB580-79。 （3）视镜：选用 2 个 HGJ501-86Pg10Dg100 碳钢视镜，设在反应器盖上，用 于观察反应器内物料变化情况。 （4）仪表测量口：测温口一般设在反应器底部，温度计要插入反应液中，为 保护温度计，可将温度计放入金属套管中；测压口设在反应器釜盖上，安装螺纹 为 M272。 （5）安全装置口：由于反应器一般为密闭式操作，反应器过程有时带正压或 负压，有

52、时有气体产生，为了安全操作，需要在釜盖上设置安全阀口或放空口。 （6）开孔补强：在人孔、加料和出料管口以及蒸汽进出口设置补强圈，补强 圈按 JB1207-73 选用，即人孔处补强圈 Dg50012，加料和出料口 Dg10012，蒸 汽进出口 Dg808。 （7）支座：选用悬挂式支座，JB1165-81，共 4 个。配 M30 地脚螺栓，设置 加强垫板。 第 22 页 共 36 页 5.25.2 辅助设备的设计辅助设备的设计 5.2.1 冷凝器的设计选型30 需要设置反应器外传热，设计列管式冷凝器，其传热系数为 370730kcal/ m2h，熔盐在其中的流速为 3m/s。 （1）计算依据： 进

53、口温度 275，出口温度 280； 热负荷为 7.52106kJ/h=2.09106J/s （2）计算换热面积： 总传热系数：管壳式换热器作加热器时，设计取 282.37 W/m2 对数平均温差：热端温差为 325275=50，冷端温差为 325280=45 5045 47.5 50 ln 45 m t 换热面积 A=2.09106/(282.3747.5)=155.83 m2，取安全系数为 1.25，则需 换热面积为 200 m2 （3）换热器的选型： 选用管壳式换热器，JB1145-71-2-33，换热面积为 200 m2，公称直径为 Dg800mm，管长 6000 mm，管程数，管数 4

54、44，设备型号为 G800-16-200 5.2.2 动力设备的选型31 1、循环气压缩机 本设计选用的是 D-29/49-53 型。 吸入压力为 4.9MPa，吸入温度为 25；排出压力为 5.3Mpa，排出温度为 25； 容积流量：68.4 m3/min（吸入状态） ； 活塞行程为 240mm，转速：375r/min. 2、丙烯原料气压缩机 本设计选用的是 M-155/55 型（2 台） 。 最初吸气压力为 0.002MPa （表压） ，最初吸气温度为40： 最终排气压力为 5.5MPa （表压） ； 容积流量为 90m3/min（一级吸气状态） ；转速为 333r/min； 第 23 页

55、 共 36 页 活塞行程为 360mm；压缩级数为四级。 5.2.3 泵和管路的选型 1、泵的选型 （1）基础数据 输送介质：丙烯 操作温度：25 流量：5300 m3/h 考虑 1.2 倍的安全系数，则 V=53001.2=6360 m3/h 入口液面到泵中心距离：4.5 出口液面到泵中心距离：6.5 吸入管管长：30m； 管径 200mm6mm，阀门 1 个，止回阀 1 个，三通 2 个，90弯头 5 个 排出管管长：150m； 管径 150mm4.0mm，阀门 1 个，止回阀 1 个，三通 2 个，90弯头 10 个 （2）选泵 连续操作，要求流量均匀且易调节，流量大，扬程不太大时，选择

56、离心泵。 根据流量、扬程及性质，确定选择 IS 型单级单吸离心泵。 具体型号查化工原理上册附表，确定为 IS8050315 型。有关性能如 表 5.2： （3）计算轴功率、电机功率 有效功率 Pe=QvHeg =6360/36001251.9149.8110-3=4.15kw 轴功率 Pa=Pe/=4.15/0.95=4.37 kw（齿轮传动时，取 0.90.95；皮带 轮传动时，取 0.90.95，设计取 0.95） 电机功率 P=K=1.254.37/0.95=5.75 kw（K 为电机富裕系数，当 Pa Pa 在 6.5 至 17 范围内时，K 取 1.25） （4）选电机 配套电机功率

57、 37kW，轴功率为 31.5 kW。 泵台数 2 台（正常生产 1 台，备用 1 台） ，两者并联在管路中，以便于发生故 障时切换使用。 第 24 页 共 36 页 （5）风机的选择 主要依据是气体性质、气体流量、出口压强或压缩比、输送条件等决定；综 合考虑，选择压缩机，其压缩比小于 4。 表表 5.2 离心泵的性能表离心泵的性能表 序号项目单位数据 1转速r/min2900 2流量m3/h6360 3扬程m125 4效率54% 5叶轮直径mm280 6叶轮出口宽度mm7.5 轴功率4.37 7功率 电机功率 kw 5.75 8允许气蚀余量m2.5 9质量（泵/底座）kg125/160 2、

58、 管路的设计32 （1）管材的选择 按管子的材质可将管子分为以下两类：金属管和非金属管。根据输送介质的 温度、压力、腐蚀性、价格及供应等情况选择所用的管材。选择 GB8163-87 无缝 钢管，所用材料为 16Mn。 （2）管道工艺计算 管径的计算：以经济性为原则，管径大，管壁厚，管道及阀门费用增加，因 此投资费用高；管径小，管道内的流速增加，流体阻力增加，动力消耗增加，因 此操作费用高。 实际设计中，由于工作量及进度的限制，不可能对所有管道进行经济比较， 一般用常用流速的经验值估算管径。 流速的选择： 第 25 页 共 36 页 考虑输送流体的特性、状态和操作要求等，为了防止流体过高引起管道

59、磨损、 振动和噪声等现象，液体的流速一般不超过 3m/s，气体流速一般不超过 100 m/s， 设计取 90m/s。 管径的计算： 根据选定的流速计算管子的内径，=0.144m； 4 1.129 VV d uu 其中 d 为管子内径，m；V 为流体在操作条件下的体积流量，m3/s；u 为平均 流速，m/s。 管子壁厚的选择： 根据设计压力、管材、材料允许压力等因素计算最小壁厚，再考虑腐蚀余量 后，选取标准中对应的壁厚，管径尺寸 150mm4mm。 5.2.4 物料进、出料管径确定 3 241.01 42.08 1.472/ 1.914 3600 m Vms 丙烯 3 2346.05 28.95

60、 14.59/ 1.293 3600 m Vms 空气 3 183.17 18.02 0.917/ 1 3600 m Vms 水蒸气 则丙烯进料管径，经圆整后，其 41.472 1.1291.1290.144 90 VV d uu 尺寸为 150mm3mm； 空气进料管径=，经圆整后，其尺寸为 4V d u m455 . 0 90 59.14 129 . 1 500mm10mm； 水蒸气进料管径=，经圆整后，其尺寸为 4V d u m114 . 0 90 917 . 0 129 . 1 120mm3mm。 5.35.3 工艺设备一览表工艺设备一览表 工艺设备一览表如表 5.3 所示： 第 26