紫外-可见吸收光谱-ppt

1、1 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 UV-Vis 紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子 吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征 的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子价电子和分子 轨道上的电子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁电子能级间的跃迁，广泛用于无 机和有机化合物的结构表征和定量分析。 2 2.1 2.1 基本知识基本知识 2.1.1 2.1.1 紫外紫外- -可见吸收光谱的范围可见吸收光谱的范围 紫外紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱(UV-Vis)(UV-Vis)的范围是的范围是100100到到800nm 800nm (lnm(lnm=10=10-9 -9m) m

2、)。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。 100100200nm200nm称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、 氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围 的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体， 如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真 空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。空紫外分光光度计，故在

3、实际应用中受到一定的限制。 200200400nm400nm范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产 生特征吸收。生特征吸收。 400400800nm800nm为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸 至该区。至该区。 我们通常所说的紫外我们通常所说的紫外- -可见光谱，实际上是指近紫外和可见可见光谱，实际上是指近紫外和可见 光区，这些光区，这些吸收带的位置和强度吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。能够提供有用的结构信息。 3 2.1.2 2.1.2 紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标、纵

4、坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标横坐标表示吸收光的波长表示吸收光的波长 (nm)(nm)；纵坐标纵坐标表示吸收光的吸表示吸收光的吸 收强度，可以用收强度，可以用A（吸光度）、（吸光度）、 T（透射比或透光率或透过率）、（透射比或透光率或透过率）、 (摩尔消光系数摩尔消光系数,L.mol,L.mol-1 -1.cm .cm-1 -1) 或其对数或其对数loglog表示。当一个化表示。当一个化 合物同时具有强和弱吸收带时，合物同时具有强和弱吸收带时， loglog坐标可同时清楚地表征两坐标可同时清楚地表征两 者的强度和峰形，如图者的强度和峰形，如图2-1

5、2-1所示所示 苯的吸收光谱。苯的吸收光谱。 吸收曲线吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收 峰的横坐标为该吸收峰的位置。峰的横坐标为该吸收峰的位置。 图图 2-12-1 4 2.1.3 2.1.3 溶剂溶剂 紫外紫外- -可见光谱一般是在相当稀的溶液可见光谱一般是在相当稀的溶液(10(10-2 -2 1010-6 -6mol) mol) 中测定的。在选择溶剂时需注意：中测定的。在选择溶剂时需注意： (1)(1)溶质易溶，两者不发生化学作用；溶质易溶，两者不发生化学作用； (2)(2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明具有适当的沸点，在

6、测量过程中溶剂的挥发不至于明 显影响样品的浓度；显影响样品的浓度； (3)(3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定 ( (见表见表2-1)2-1) (4) (4)价廉易得，使用后易回收。价廉易得，使用后易回收。 5 6 7 2.1.4 2.1.4 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计 现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统， 进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。 在光源室内有氘

7、灯在光源室内有氘灯(190(190400nm)400nm)和碘钨灯和碘钨灯(360(360800nm)800nm)，两者在波，两者在波 长扫描过程中自动切换。长扫描过程中自动切换。 图图 2-22-2 8 紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光 源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源（一）光源 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使

8、用的 范围在范围在340 2500nm ；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和 氘灯，可在氘灯，可在160 375 nm范围内产生连续光源。范围内产生连续光源。 （二）单色器（二）单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置， 其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内 任意可调。任意可调。 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入 射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组

9、射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组 成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直 接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择 性及校准曲线的线性关系等。性及校准曲线的线性关系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。 9 （三）吸收池（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于种。石英池适用于可见光

10、区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向光束方向。 （四）检测器（四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为池对光的敏感范围为300800nm，能产生可直接推动检流计的，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；

11、光电管在紫外计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。分辨能力。 （五）信号指示系统（五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。及数字显示或自动记录装置等。 10 2.

12、2 2.2 紫外紫外- -可见光谱的产生可见光谱的产生 通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外- -可见吸可见吸 收光谱。收光谱。 在电子跃迁在电子跃迁过程过程中吸收光的频率中吸收光的频率()()取决于分子的能级差：取决于分子的能级差： 式中：式中：h h普朗克常数，普朗克常数，6.6266.6261010-34 -34J Js s； ； c c 光速，光速，2.99792.997910nm10nms s-1 -1； ； 11 分子的能量由

13、电分子的能量由电 子能、振动能和转动子能、振动能和转动 能组成。在电子能级能组成。在电子能级 跃迁的同时，必然伴跃迁的同时，必然伴 随着振动和转动能级随着振动和转动能级 的变化的变化。所以紫外所以紫外- -可可 见光谱得到的都是较见光谱得到的都是较 宽的吸收带。图宽的吸收带。图2-32-3表表 示电子示电子- -振动能级的变振动能级的变 化和产生的光谱。化和产生的光谱。 在紫外和可见光谱区范围内，在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物有机化合物的吸收带主要的吸收带主要 由由*、*、n*、n*及及电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁产生。产生。无机无机 化合物化合物的吸收带主要由的吸收带主要由电荷迁移电荷迁移

14、和和配位场跃迁配位场跃迁（即（即d-d跃迁跃迁和和 f-f跃迁跃迁）产生。由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的）产生。由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的 能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃跃 迁所需能量最大，迁所需能量最大，n*及配位场跃迁所需能量最小，它们的及配位场跃迁所需能量最小，它们的 吸收带分别落在远紫外和可见光区。吸收带分别落在远紫外和可见光区。 12 2.2.1 2.2.1 电子能级跃迁类型电子能级跃迁类型 由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之 间的能级差。图

15、间的能级差。图2-42-4为成键分子轨道为成键分子轨道、键，非键轨道键，非键轨道n n， 以及反键以及反键* *，* *轨道的能级示意图。图中所示的四种电子跃轨道的能级示意图。图中所示的四种电子跃 迁类型都是可能的。迁类型都是可能的。 13 1.1.* *跃迁跃迁 饱和碳氢化合物仅含有饱和碳氢化合物仅含有电子，由电子，由激发至激发至* *轨道需要较大的能量，轨道需要较大的能量， 在远紫外区产生吸收（在远紫外区产生吸收（max max 200 200nmnm）。）。 如丙烷如丙烷max max=135nm =135nm，环丙烷，环丙烷max max=190nm =190nm，通常饱和烃在近紫外区

16、无吸，通常饱和烃在近紫外区无吸 收，可用作其他有机化合物的溶剂。收，可用作其他有机化合物的溶剂。 2.n2.n* *跃迁跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区，实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n n电子。含杂原子的化合物可以电子。含杂原子的化合物可以 产生产生nn * *跃迁。如甲醇 跃迁。如甲醇( (汽态汽态) ) m a xm a x=183nm =183nm，=150=150；三甲胺；三甲胺( (汽汽 态态) )max max=227nm =227nm，

17、=900=900；碘甲烷；碘甲烷( (己烷中己烷中) ) max max=258nm =258nm，=380=380。 3.n3.n* *跃迁跃迁 这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有C C0 0，N NO O，C CS S等基团等基团 ( (即同时含杂原子和不饱和键即同时含杂原子和不饱和键) )时，会产生时，会产生nn* *跃迁。从图跃迁。从图2-42-4可看出，这可看出，这 一跃迁的能级差最小，一般在一跃迁的能级差最小，一般在200200400nm400nm范围内产生弱吸收带范围内产生弱吸收带，100070007000又称之为又称之为K K带。带。 14

18、 5.5.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子电子 从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移 跃迁实质是一个内氧化跃迁实质是一个内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称还原的过程，而相应的吸收光谱称 为电荷迁移吸收光谱。为电荷迁移吸收光谱。 例如某些取代芳烃可产生这种分子内例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁吸收吸收 带。带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长 处的摩尔吸光

19、系数处的摩尔吸光系数 max可大于可大于104。 15 2.2.2 2.2.2 常用术语常用术语 1.1.生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁 的原子基团。但是，人们通常将的原子基团。但是，人们通常将在近紫外及在近紫外及可见光可见光区有特征吸收的基团区有特征吸收的基团或结或结 构系统定义为生色团构系统定义为生色团，如，如 C CO O、C CC C、C CN N、NNNN、N NO O、NONO2 2、芳环等。、芳环等。 它们对应的跃迁形式是它们对应的跃迁形式是* *和和n n * *。 生色团溶

20、剂/nmmax跃迁类型 烯正庚烷17713000 * 炔正庚烷17810000 * 羧基乙醇20441 n* 酰胺基水21460 n* 羰基正己烷1861000n*，n* 偶氮基乙醇339，665150000 n*， 硝基异辛酯28022 n* 亚硝基乙醚300，665100 n* 硝酸酯 二氧杂环己烷 27012 n* 表表2-2 常见生色团的吸收光谱常见生色团的吸收光谱 16 2.2.助色团助色团 有些含有杂原子的基团，如有些含有杂原子的基团，如NHNH2 2、NRNR2 2、OROR、SRSR、X X、 SOSO3 3H H、 COCO2 2H H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生

21、色团上时，等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时， 会使生色团的会使生色团的max max向长波方向移动 向长波方向移动( (红移红移) )，同时吸收强度增大。，同时吸收强度增大。 对应于对应于n n * * 跃迁。跃迁。 3.3.红移和蓝移现象红移和蓝移现象 红移现象红移现象：由于由于取代基取代基或或溶剂溶剂的影响使最大吸收峰向长波的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为方向移动的现象称为红移现象红移现象。 蓝移现象蓝移现象：由于由于取代基取代基或或溶剂溶剂的影响使最大吸收峰向短波的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为方向移动的现象称为蓝移现象蓝移现象。 4.增色和减色效

22、应增色和减色效应 增色效应增色效应：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。 减色效应减色效应：使使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。 17 2.3 2.3 影响紫外影响紫外- -可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素 一、紫外吸收曲线的形状及影响因素一、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有：紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。 二、吸收强度及影响因素二、吸收强度及影响因素 能差因素：能差因素： 能差小

23、，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 空间位置空间位置因素：因素： 处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大 三、谱带位移三、谱带位移 蓝移（或紫移蓝移（或紫移) 吸收峰向短波长移动吸收峰向短波长移动 红移红移 吸收峰向长波长移动吸收峰向长波长移动 四、吸收峰强度变化四、吸收峰强度变化 增色效应增色效应(hyperchromic effect) 吸收强度增加吸收强度增加 减色效应减色效应(hypochromic effect) 吸收强度减小吸收强度减小 18 表 4.4 多烯的*跃迁, H-(CH=CH)n-H nmax (nm) max 118010,000 221721,000

24、326834,000 430464,000 5334121,000 6364138,000 2.3.1 2.3.1 共轭效应的影响共轭效应的影响 (1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大 共轭效应的结共轭效应的结 果是果是电子离域电子离域到多到多 个原子之间，导致个原子之间，导致 * 能量降低能量降低， 同时同时跃迁几率增大跃迁几率增大， max增大。增大。 表2-3 19 表 4.5 -及-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 RRmax max HH29427600 HCH327221000 CH3CH3243.512300 CH3C2H524012000 C2H5C2H5237

25、.511000 CC R R (2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。 表2-4 20 2.3.2 2.3.2 取代基的影响取代基的影响 在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基给电子基或吸电子基)时，极化时，极化 现象显著增加。现象显著增加。 （1 1）给电子基：）给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2, -OH等。未等。未 共用电子对的流动性很大，能够

26、形成共用电子对的流动性很大，能够形成p- 共轭，降低能量，共轭，降低能量， max红移。红移。 给电子基的给电子基的给电子能力顺序给电子能力顺序为：为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H （2 2）吸电子基：）吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2, -CO, -CNH等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生 电子的永久性转移，电子的永久性转移， max红红 移。移。 电子流动性增加，吸收强度增加。电子流动性增加，吸收强度增加

27、。 吸电子基的作用吸电子基的作用强度顺序强度顺序是：是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO- COOH-COOCH3-Cl-Br-I （3 3）给电子基与吸电子基同时存在：）给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，产生分子内电荷转移吸收， max红移，红移， max增加。增加。 21 表 4.6 取代苯的-*跃迁吸收特性 取代苯K-吸收带 max(nm) max B-吸收带 max(nm) max C6H5-H2047,400254204 C6H5-CH32077,000261225 C6H5-OH2116,2002701,450 C6H5-NH22308,600

28、2801,430 C6H5-NO2268 C6H5-CO CH3278.5 C6H5-N(CH3)225114,0002982,100 p-NO2, OH p-NO2, NH2 314 13,000 分子内电荷转移吸收 373 16,800 表2-5 22 2.3.3 2.3.3 溶剂的影响溶剂的影响 不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而 改变最大吸收波长。改变最大吸收波长。溶剂极性增大溶剂极性增大，*跃迁吸收带跃迁吸收带红移红移，n*跃迁吸跃迁吸 收带收带蓝移蓝移。 对于对于* *跃迁来说，极性溶剂与分子

29、的偶极跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极- -偶极和氢键作用可能更偶极和氢键作用可能更 多地降低多地降低* *轨道的能级轨道的能级( (与与轨道相比轨道相比) )，导致，导致K K吸收带向长波方向位移吸收带向长波方向位移( (红红 移移) )。例如。例如异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮： 当溶剂从当溶剂从己烷己烷到到甲醇甲醇时，时， 其其K K吸收带吸收带max max从 从229.5nm229.5nm位移到位移到238nm238nm，位移了约，位移了约10nm10nm。 对于对于nn* *跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n n轨道能级，导致轨道能级，导致R R吸吸 收

30、带收带max max从 从327nm327nm位移到位移到312nm312nm，向短波方向位移，向短波方向位移( (蓝移蓝移) )约约1 15n5nm m。溶剂对。溶剂对值值 也有一定影响。也有一定影响。 表表2-6 23 由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上 或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对 照时也应注明所用的溶剂是否相同。照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶

31、剂 时注意下列几点：时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 24 N O + _ N O 质子性溶剂质子性溶剂 氢键的影响氢键的影响 当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给 体时吸收峰

32、红移。体时吸收峰红移。 该化合物为质子受体，其在甲醇中的吸收波长最短（该化合物为质子受体，其在甲醇中的吸收波长最短（表表2-6）。）。 N-(4-羟基羟基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶内铵盐吡啶内铵盐 25 表4.7 溶剂对N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐 吸收峰位的影响 溶剂max(nm)溶液颜色 CH3OH515红 C2H5OH550紫 (CH3)2CH(CH2)2OH608蓝 CH3COCH3677绿 C6H5OCH2CH3785黄 表2-7 26 2.4 2.4 化合物的紫外吸收光谱化合物的紫外吸收光谱 2.4.

33、1 2.4.1 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键键，因此只能产生，因此只能产生*跃迁跃迁，即，即 电子从成键轨道（电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的）。饱和烃的 最大吸收峰一般小于最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可见可见光谱光谱的范围。的范围。 饱和烃的饱和烃的取代衍生物取代衍生物如如卤代烃卤代烃，其卤素原子上存在，其卤素原子上存在n电子电子， 可产生可产生n* 跃迁跃迁。 n* 的能量低于的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 跃迁分别出现在跃迁分别出现在173

34、、204 和和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后， 其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实 用价值不大。但是它们是测定紫外用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。可见吸收光谱的良好溶剂。 27 2.4.2 2.4.2 不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 （1）不）不饱和饱和烃：烃： 分子中除含有分子中除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可以

35、键，它们可以 产生产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。 *跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃跃 迁。在乙烯分子中，迁。在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm （2）共轭烯烃：）共轭烯烃： 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长，共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明显向将明显向 长波方向移动，吸收强度也随之增强。在长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，共轭体系中， * 跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带。带。 化 合 物溶 剂 m ax /nm m ax 1,

36、3-丁 二 烯己 烷21721， 000 1,3,5-己 二 烯异 辛 烷26843， 000 1,3,5,7-辛 四 烯环 己 烷304 1,3,5,7,9-癸 四 烯 异 辛 烷334121， 000 1,3,5,7,9,11- 十 二 烷 基 六 烯 异 辛 烷364138， 000 五 烯 28 表表2-82-8列出了共轭体系对最大吸收波长和摩尔消光系数的影响：列出了共轭体系对最大吸收波长和摩尔消光系数的影响： 表表2-82-8 29 （3）伍德沃特）伍德沃特-菲希规则菲希规则 WoodwardWoodward和和 FiesersFiesers研究了大量的烯烃化合物，特别是萜研究了大量

37、的烯烃化合物，特别是萜 烯和甾族化合物，总结出计算共轭烯烃烯和甾族化合物，总结出计算共轭烯烃max max的经验公式： 的经验公式： 表表2-9 2-9 计算共轭烯烃计算共轭烯烃max max的 的Woodward-FieserWoodward-Fieser规则规则 30 通过对通过对max max的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反应可得产物脱水反应可得产物 或或 实实测测max max= 242nm = 242nm， 计算计算(I)(I) max max= 214+5 = 214+53=229nm3=229nm ()()max max= 214

38、+5 = 214+54+54+5l=239nml=239nm 因此，结构因此，结构()()是正确的是正确的 31 2.4.3 2.4.3 羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团，主要可产生基团，主要可产生*、 n* 、 n*三个吸收带，三个吸收带， n*吸收带又称吸收带又称R带，在近紫外或紫外带，在近紫外或紫外 光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都 含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构 上的差异，因此它们上的差异，因此它们n*吸收带的光

39、区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，吸收带，但是， 羧酸羧酸 及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子 对的助色团，如对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的等，由于这些助色团上的n电电 子与羰基双键的子与羰基双键的 电子产生电子产生n共轭，导致共轭，导致 *轨道的能级有所轨道的能级有所 提高，但这种共轭作用并不能改变提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现轨道的能级，因此实现 n* 跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n*

40、吸收带蓝移至吸收带蓝移至210nm左左 右。右。 32 （1 1）非共轭羰基化合物）非共轭羰基化合物 饱和醛酮在饱和醛酮在275275295nm295nm表现出一条弱的表现出一条弱的R R吸收带吸收带(20)20)， 在酸、酯、酰胺和巯酸等类化合物中，由于助色团上在酸、酯、酰胺和巯酸等类化合物中，由于助色团上n n电子的电子的p p -共轭作用，提高共轭作用，提高了了* *轨道的能级，导致它们的轨道的能级，导致它们的max max蓝移至 蓝移至 2002002 215n15nm m范围，如表范围，如表2-102-10所示。所示。 表表2-102-10 33 （2 2）,-,-不饱和羰基化合物不

41、饱和羰基化合物 许多羰基化合物同时含有许多羰基化合物同时含有,-,-不饱和键，不饱和键， 它们之间的共轭作用导致它们之间的共轭作用导致* *轨道能级的降低。轨道能级的降低。K K 带和带和R R带均向长波方向位移带均向长波方向位移151545nm45nm。 如丁烯醛如丁烯醛(CH(CH3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表在乙醇溶液中表 现一个现一个K K带带( (max max=220nm =220nm，max max=15000) =15000)和一个和一个R R带带 ( (max max=322nm =322nm，max max=28) =28)，两者分别来自，

42、两者分别来自* * 和和nn* *跃迁。跃迁。 表表2-112-11列出的经验数据可用于计算共轭羰列出的经验数据可用于计算共轭羰 基化合物强吸收带基化合物强吸收带(K(K带带) )的最大吸收波长。的最大吸收波长。 34 表表2-112-11 35 对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。 例如例如 计算计算(1)(1)max max= 215+12=227 = 215+12=227 计算计算(2)(2)max max= 215+12 = 215+122+5=2442+5=244 观测值观测值 ma max x (nm)= 24

43、4(nm)= 244 10。033022 36 37 2.4.4 2.4.4 芳香族化合物芳香族化合物 （1 1）苯及其衍生物的吸收光谱）苯及其衍生物的吸收光谱 苯在紫外区有三条吸收带苯在紫外区有三条吸收带，E E1 1带带185nm185nm，=60000=60000； E E2 2带带204nm204nm，=7400=7400；B B带带230230270nm(270nm(中心中心254nm)254nm)， =2=20404。如图。如图2-52-5所示：所示： 取代基对苯的紫外光谱有很大影响。取代基对苯的紫外光谱有很大影响。 38 (1)(1)烷基取代烷基取代 烷基取代使苯的烷基取代使苯的

44、B B带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可 看到振动精细结构。如甲苯，看到振动精细结构。如甲苯，261nm(300)261nm(300)；1 1，3 3，5-5-三甲三甲 苯，苯，266nm(305)266nm(305)；叔丁基苯，；叔丁基苯，257nm(170)257nm(170)。 ( (2)2)助色团取代助色团取代 含有含有n n电子电子的取代基，如的取代基，如OHOH，N NH H2 2等。由于等。由于p p -共轭作用使共轭作用使 E E和和B B带发生红移，强度也增加，带发生红移，强度也增加，B B带精细结构消失。带精细结构消失。 溶液溶液pHpH值

45、对苯胺类和酚类化合物的紫外光谱有很大影响，值对苯胺类和酚类化合物的紫外光谱有很大影响， 例如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐，胺基的例如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐，胺基的n n电子消失，失电子消失，失 去了去了p p -共轭作用，其紫外光谱类似于苯：共轭作用，其紫外光谱类似于苯： max max(nm)230( (nm)230(E E2 2) )，280(B)280(B)，2 20303( (E E2 2) )，254(B)254(B) 8600 1430 7500 1608600 1430 7500 160 39 酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离酚类化合物在碱性溶液中解离成苯

46、酚阴离子，由于氧负离 子的额外供电作用而使子的额外供电作用而使E E2 2，B B带进一步红移，强度增加。带进一步红移，强度增加。 max max(nm) 211(E (nm) 211(E2 2) )，270(B) 235(E270(B) 235(E2 2) )，287(B)287(B) 6200 1450 9400 2600 6200 1450 9400 2600 利用紫外光谱与利用紫外光谱与pHpH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。 (3)(3)发色团取代发色团取代 由于发色团双键与苯环的共轭作用，在由于发色团双键与苯环的共轭作用，在2202202

47、50nm250nm范围内范围内 出现出现K K带，同时苯环原有的带，同时苯环原有的B B带发生显著的红移。如果发色团带发生显著的红移。如果发色团 具有具有R R带，有时还可见到红移的弱带，有时还可见到红移的弱R R带。如表带。如表2-122-12所示。所示。 40 表表2-122-12 41 双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补 的，如胺基和硝基处于对位，则的，如胺基和硝基处于对位，则n n电子从供电基向吸电基移动，电子从供电基向吸电基移动， 导致主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，导致主吸收带的显著红移。当两个取代基电

48、性质是非互补的， 则吸收带接近于单取代衍生物。则吸收带接近于单取代衍生物。 对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用表对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用表2-132-13的经验的经验 参数计算它们的参数计算它们的K K带的吸收波长。带的吸收波长。 42 表表2-132-13 43 计算实例：计算实例： max max=246+25=271nm( =246+25=271nm(观测值观测值276nm)276nm) max max=230+7=237nm( =230+7=237nm(观测值观测值237nm)237nm) max max=246+- =246+-环残余环残余+o-OH+m-Cl+o-

49、OH+m-Cl =246+3+7+O=256nm =246+3+7+O=256nm ( (观测值观测值257nm)257nm) 44 （2 2）稠环芳香族化合物）稠环芳香族化合物 这类化合物的紫外光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体这类化合物的紫外光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体 系愈大，系愈大，max max红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并 红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并 四苯的紫外光谱示于图四苯的紫外光谱示于图2-62-6中，谱带位置和峰形可用于稠环化中，谱带位置和峰形可用于稠环化 合物的鉴定。合物的鉴定。 环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴定环上非共轭

50、取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴定 光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来 鉴定稠环化合物的类型。鉴定稠环化合物的类型。 45 （3 3）杂环芳香化合物）杂环芳香化合物 杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物 大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有 所差别：所差别： 异喹啉具有与萘相似的紫外光谱：异喹啉具有与萘相似的紫外光谱： 266 3900 266 3900 305 2000 305 20

51、00 318 3000 318 3000 46 取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很 大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对n n电电 子与羰基共轭使子与羰基共轭使max max明显红移： 明显红移： 47 （4 4）醌类化合物）醌类化合物 醌类化合物的醌类化合物的* *跃迁产生强吸收跃迁产生强吸收K K带，带，nn* *跃迁跃迁 产生较弱的产生较弱的R R吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光 区，如：区，如： 48 2.4.5 2.4.

52、5 无机化合物无机化合物 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一 般分为两大类：般分为两大类：电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁和和配位场跃迁配位场跃迁。 （1）电荷迁移跃迁）电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨 道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光 谱。谱。 不少不少过渡金属离子过渡金属离子与含生

53、色团的试剂反应所生成的配合物与含生色团的试剂反应所生成的配合物 以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。 此外，一些具有此外，一些具有d10电子结构的电子结构的过渡过渡元素形成的卤化物及硫元素形成的卤化物及硫 化物，如化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和 电子接受体相应电子轨道的能量差。电子接受体相应电子轨道的能量差。 49 电荷迁移吸收带电荷迁移吸收带 当光照射某些配合物时，可能发生当光照射某

54、些配合物时，可能发生一个电子一个电子从体系具有从体系具有 电子给予体电子给予体特性部分（给体，特性部分（给体，donor）转移到该体系的另一）转移到该体系的另一 具有具有电子接受体电子接受体特性的部分（受体，特性的部分（受体，acceptor），这种电子），这种电子 转移产生的吸收谱带称为电荷迁移吸收带。转移产生的吸收谱带称为电荷迁移吸收带。 特点特点：吸收强度大：吸收强度大( ( max 104), 测定灵敏度高测定灵敏度高 h Fe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n- Fe2+：电子给体，水：电子受体。 NR2+-NR2 NR2：电子给体，苯环：电子受体。 +C O CO- RR 苯环

55、：电子给体，氧：电子受体。 50 （2）配位场跃迁）配位场跃迁 配位场跃迁包括配位场跃迁包括d - d 跃迁跃迁和和f - f 跃迁跃迁。元素周期表中第四、。元素周期表中第四、 五周期的过渡金属元素分别含有五周期的过渡金属元素分别含有3d和和4d轨道，镧系和锕系元素轨道，镧系和锕系元素 分别含有分别含有4f和和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相 等的等的d轨道和镧系元素七个能量相等的轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能轨道分别分裂成几组能 量不等的量不等的d轨道和轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的轨道。当它们的离子吸收

56、光能后，低能态的 d电子或电子或f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d或或f轨道，这两类跃迁轨道，这两类跃迁 分别称为分别称为d - d 跃迁和跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的 配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁配位场跃迁。产生产生配位配位 体场吸收带。体场吸收带。 配位体场吸收带在可见光区，配位体场吸收带在可见光区， max 0.1-100 L/mol cm，吸，吸 收很弱。收很弱。对定量分析用处不大。对定量分析用处不大。 金属离子一定时，金属离子一定时，d轨道分裂能级差轨道分裂能

57、级差 E=10Dq值依下列顺值依下列顺 序增大：序增大：Br -Cl-urea ox2- H2ONH3 enCN-； 配位体一定时，配位体一定时， E=10Dq值增大顺序：值增大顺序： M2+M3+M4+，3d4d5d 51 镧系及锕系离子镧系及锕系离子f电子跃迁吸收带电子跃迁吸收带 在紫外在紫外-可见区。可见区。 由于由于f轨道为外层轨道所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响轨道为外层轨道所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响 很小，故很小，故谱带窄谱带窄。 少数无机阴离子少数无机阴离子也有紫外也有紫外-可见吸收可见吸收 ： NO3- ( max=313 nm)、 CO32- ( max =217 nm

58、)、 NO2- ( max =360 、280 nm)、 N3- ( max =230 nm)、 CS32- ( max =500 nm) 等等 52 小结小结 有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 ： n 无机化合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱 : 某些无机与有机化合物的吸收某些无机与有机化合物的吸收 : 53 2.5 2.5 紫外光谱在结构测定中的应用紫外光谱在结构测定中的应用 2.5.1 2.5.1 异构体的鉴定异构体的鉴定 伍德沃特规则可用于计算各类共轭烯烃的伍德沃特规则可用于计算各类共轭烯烃的max max，通过与实测 ，通过与实测 值比较来确定未知物的结构。值比较来确定未知物

59、的结构。 如双萜类是天然产物，松香酸如双萜类是天然产物，松香酸(1)(1)和左松酸和左松酸(2)(2)可用紫外光谱可用紫外光谱 来鉴别，因为来鉴别，因为(2)(2)有一个同环二烯，具有较大的有一个同环二烯，具有较大的max max值。 值。 计算值计算值max max 239nm 239nm 278nm 278nm 观测值观测值 238nm(16000) 238nm(16000) 273nm(7000)273nm(7000) 虽然虽然(2)(2)具有较大的具有较大的max max值，但 值，但max max值较小。通常的规律 值较小。通常的规律 是双烯两个端点的距离愈大，是双烯两个端点的距离愈

60、大，值也愈大。值也愈大。 54 化合物1: 214+5*4+5=239 化合物2： 214+5*4+5+39=278 55 2.5.2 2.5.2 互变异构的测定互变异构的测定 在有机化学中经常遇到互变异构问题，例如在有机化学中经常遇到互变异构问题，例如酮式酮式- -烯醇式烯醇式， 酰胺酰胺- -内酰亚胺内酰亚胺的互变异构导致分子内发色团的变化，因而可的互变异构导致分子内发色团的变化，因而可 用紫外光谱来研究互变异构平衡及其影响因素。用紫外光谱来研究互变异构平衡及其影响因素。 1.1.酮式酮式- -烯醇式互变异构烯醇式互变异构 环己烷环己烷-1-1，3-3-二酮二酮的互变异构：的互变异构： 在