第六章相平衡

1、 研究对象：研究对象： 单组分多相系统单组分多相系统 多组分多相系统多组分多相系统 研究内容：研究内容： 研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各 相组成间的关系相组成间的关系 研究意义：研究意义： 化工生产中原料和产品分离提纯的理论基础。化工生产中原料和产品分离提纯的理论基础。 常见的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取、吸收等常见的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取、吸收等 一个单组分系统的相态与其所处的温度、一个单组分系统的相态与其所处的温度、 压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅 取决于温度、压力，还与系

2、统的组成有关。取决于温度、压力，还与系统的组成有关。 在101.325kPa、95 下：下： x总 总=0.5 xl=0.40 xg=0.62 将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、 压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图 称为称为相图相图。 一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间 的关系的关系 相图相图(phase diagram)； 二是理论计算。数学表达式包括二是理论计算。数学表达式包括 克克方程式克克方程式 拉乌尔定律

3、和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 分配定律分配定律 理想稀溶液的依数性理想稀溶液的依数性 相平衡相平衡 部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统 理想液态混合物理想液态混合物 真实液态混合物真实液态混合物 液态互溶液态互溶 液态部分互溶液态部分互溶 液态完全不互溶液态完全不互溶 生成简单低共熔物生成简单低共熔物 生成稳定化合物生成稳定化合物 生成不稳定化合物生成不稳定化合物 气液平衡气液平衡 液液平衡液液平衡 液固平衡液固平衡 杠杆规则杠杆规则 单组分系统单组分系统 两组分系统两组分系统 三组分系统三组分系统 相律相律 相图相图 1、理解相律的推导和意义，会用相律分析系、理解相律的推导和意义，会用相

4、律分析系 统的自由度；统的自由度； 2、掌握、掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分 (理想和实际理想和实际)系系 统各种类型相图统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应的特点和应 用；用； 3、能用相律、能用相律分析相图分析相图，并用，并用杠杆规则杠杆规则进行计进行计 算算。（指出各区、线、点的稳定相态、存。（指出各区、线、点的稳定相态、存 在的平衡及自由度数）在的平衡及自由度数） 相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本 定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。 相律用来确定在已知一个多相系

5、统的物种数和相相律用来确定在已知一个多相系统的物种数和相 数之后，还需要几个独立变量才能确定该系统的状数之后，还需要几个独立变量才能确定该系统的状 态。态。 对于由对于由H2O(l)组成的单相系统组成的单相系统： 当当p=101.325kPa时，时，t可以从可以从595任意改变任意改变; 当当t=25 时，时，p可从可从100kPa 10MPa任意改变任意改变 上述情况下系统均可保持单相（液相）不变，系统有两个上述情况下系统均可保持单相（液相）不变，系统有两个 独立可变的强度性质：独立可变的强度性质：t和和p 对于处于气液平衡的纯水系统对于处于气液平衡的纯水系统： 由于纯水的蒸气压在气液两相平

6、衡时与温度具有一定由于纯水的蒸气压在气液两相平衡时与温度具有一定 的函数关系，因此要保持气液两相平衡共存，的函数关系，因此要保持气液两相平衡共存，t与与p只能有只能有 一个独立可变，系统只有一个强度性质：一个独立可变，系统只有一个强度性质： t 或或p 自由度数（自由度数（F）：）：确定系统平衡状态或能够维持系确定系统平衡状态或能够维持系 统原有相数所需要的统原有相数所需要的独立独立的变量（强度性质）的数目的变量（强度性质）的数目 确定一个系统的状态所必须确定的独立强度确定一个系统的状态所必须确定的独立强度 性质的数目性质的数目 在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相在一定范围内可以独立变动而

7、不致引起旧相 消失或新相产生的强度性质的数目消失或新相产生的强度性质的数目 自由度数自由度数F = F = 总变量数限制方程个数总变量数限制方程个数 设系统有设系统有S个组分，分布于个组分，分布于P个相的每一相中个相的每一相中 强度性质总数强度性质总数 )1()1( 2 )1( 1 )1()1( , S xxxpT )2()2( 2 )2( 1 )2()2( , S xxxpT )()( 2 )( 1 )()( , P S PPPP xxxpT 限制方程个数限制方程个数 )( 1 )2( 1 )1( 1 P )( 2 )2( 2 )1( 2 P )()2()1(P SSS 1 B x每每一一项

8、项中中 P个个 SP+2S（P1）个个 P+S(P -1 )+R+R 0 BB R个个 浓度限制条件浓度限制条件 R个个 F= SP+2 P+S(P -1 )+R+R =SPRR+2 1、推导、推导 独立组分数独立组分数 相律中的相律中的“2”2”是指是指t t与与p p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n 当温度或压力中有一个已经固定，则当温度或压力中有一个已经固定，则 F=C-P+1 2、组分数、组分数 Number of components RRSC (6.1.1) 式中：式中： S 为系统物种数为系统物种数 R 为系统内各物种之间

9、实际存在的独立的化学平衡数目；为系统内各物种之间实际存在的独立的化学平衡数目； R 为其它浓度限制条件数。为其它浓度限制条件数。 在确定组分数在确定组分数C时，应注意以下几个问题：时，应注意以下几个问题： 1）系统中的物种数）系统中的物种数S与考虑问题的方法有关，与考虑问题的方法有关， 但系统的独立组分数但系统的独立组分数C则与考虑问题的方法无关。则与考虑问题的方法无关。 举例如下举例如下 例例 FeCl3水溶液的水溶液的S 和和C 已知FeCl3和和 H2O可以形成下列四种水合物：可以形成下列四种水合物： FeCl32 H2O(S) ， ，FeCl36 H2O(s) ，2FeCl35 H2O

10、(S) ，2FeCl37 H2O(S) 第一，若溶液中只有第一，若溶液中只有FeCl3和和 H2O两种物质，则两种物质，则 S=2, R=0, R=0, C =200=2 第二，若考虑有一种水合物生成，如第二，若考虑有一种水合物生成，如 )(22 2323 sOHFeClOHFeCl 则溶液中有则溶液中有FeCl3 ，H2O和和FeCl32 H2O(S)三种物质存在，三种物质存在， S=3 溶液中存在水合反应式，溶液中存在水合反应式， R=1 溶液中无浓度限制条件，溶液中无浓度限制条件， R=0 所以所以 C =310=2 第三，若考虑有两种水合物生成，则第三，若考虑有两种水合物生成，则 溶液

11、中物质将为四种，溶液中物质将为四种， S=4 溶液中存在两个水合方程式，溶液中存在两个水合方程式， R=2 溶液中无浓度限制条件，溶液中无浓度限制条件， R=0 所以所以 C =420=2 由此可见，无论是否考虑有水合物生成，该系统的独立由此可见，无论是否考虑有水合物生成，该系统的独立 组分数均为组分数均为2，C不随人们研究问题方法、角度不同而同不随人们研究问题方法、角度不同而同 2） R 为在给定条件下实际能够发生的为在给定条件下实际能够发生的“独立独立”的化学反应数的化学反应数 确定确定R时，首先要考虑系统在给定条件下实际可能发生时，首先要考虑系统在给定条件下实际可能发生 的反应数，再考虑

12、这些的反应数，再考虑这些实际发生反应实际发生反应中有几个是中有几个是“独立独立” 的。所谓的。所谓“独立独立”是指反应方程式不能由其它反应方程式是指反应方程式不能由其它反应方程式 加减得到。加减得到。 在在低温低温下，将下，将C(S), O2(g), CO(g),CO2(g)放入一密闭放入一密闭 容器，它们之间不发生反应，所以容器，它们之间不发生反应，所以R=0,C=4; 在在高温高温下，上述四种物质则会发生下列反应下，上述四种物质则会发生下列反应 )(2)()()4)()(2/1)()3 )()()()2)()(2/1)()1 222 222 gCOgCOSCgCOgOgCO gCOgOsC

13、gCOgOsC 但在上述反应中只有反应但在上述反应中只有反应1）和）和2）是独立的，所以）是独立的，所以R=2 例例 3) R 为其它浓度限制条件数为其它浓度限制条件数. R是除了在相律推导过程中已经考虑过的浓度限制是除了在相律推导过程中已经考虑过的浓度限制 外的其它浓度限制条件数，与反应平衡或相平衡系统外的其它浓度限制条件数，与反应平衡或相平衡系统 中各组分的浓度（或组成）有关。中各组分的浓度（或组成）有关。 举例如下举例如下 例例 将一定量的固态将一定量的固态NH4HS放入一个抽空的容器中，放入一个抽空的容器中， NH4HS(S)将按下式分解将按下式分解 )()()( 234 gSHgNH

14、SHSNH 试确定试确定R以及组分数以及组分数C。 解：解： 无论在何种无论在何种T, p条件下达到平衡，气相中条件下达到平衡，气相中NH3(g) 和和H2S(g)的摩尔分数必然相等，这个浓度限制条件并的摩尔分数必然相等，这个浓度限制条件并 不是由化学平衡条件所决定的，而是由反应的起始条件不是由化学平衡条件所决定的，而是由反应的起始条件 决定的，因此该系统决定的，因此该系统R=1 , C =311=1。 如果在反应开始时，容器中不仅放入如果在反应开始时，容器中不仅放入NH4HS ，而且，而且 还充入任意数量的还充入任意数量的NH3(g) ，则当反应达到平衡时，上述，则当反应达到平衡时，上述 N

15、H3(g)和和H2S(g)之间的特殊浓度限制关系就不存在了。所之间的特殊浓度限制关系就不存在了。所 以此时系统以此时系统R=0 , C =310=2 注意：注意：浓度限制条件必须是对同一相而言（见下例）浓度限制条件必须是对同一相而言（见下例） 3、相数、相数P Number of phase 相相 系统内部宏观的物理性质与化学性质完全均匀系统内部宏观的物理性质与化学性质完全均匀 的部分。的部分。 确定相数时应注意：确定相数时应注意： （见下页）（见下页） 例例 一密闭抽空容器中有一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 求此系统求此系

16、统S、R、R、C、F？ 解解： S=3，R=1，R=0 (浓度限制条件要同一相浓度限制条件要同一相) C =S-R-R=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1 1）常温常压下，因为气体都能均匀混合，因此系统内）常温常压下，因为气体都能均匀混合，因此系统内 无论有多少气体都只有一个相；无论有多少气体都只有一个相； 固体一般是一种固体就是一个相；固体一般是一种固体就是一个相； 多组分液体视其互溶度大小，可是一个相或多相共存多组分液体视其互溶度大小，可是一个相或多相共存 2）同一系统在不同条件下，可以有不同的相和相数。）同一系统在不同条件下，可以有不同的相和相数。 如水在不同条件下，可

17、以是单相、两相或三相共存如水在不同条件下，可以是单相、两相或三相共存 3）盐溶于水，视溶解度不同，可以是单相不饱和溶液、）盐溶于水，视溶解度不同，可以是单相不饱和溶液、 饱和溶液与盐两相共存，或冰、固体盐与饱和溶液三相饱和溶液与盐两相共存，或冰、固体盐与饱和溶液三相 共存。共存。 1）确定系统自由度数）确定系统自由度数 例例：试确定下述平衡系统中的：试确定下述平衡系统中的C及及F （1）NaCl固体及其饱和水溶液固体及其饱和水溶液 （2）在高温下，）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡的系统达成平衡的系统. （3）在）在700时，将物质的量之比为时，将物质的量之比为1:1 的

18、的H2O(g)及及 CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达 平衡平衡 H2O(g) CO(g) CO2(g) H2 (g) 解解: (1)C=S-R-R=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1 例例 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)， 求此系统的求此系统的S、R、R、

19、C、P、F？ 解解： S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C=S-R-R=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 2）确定系统的最大自由度数和最多相数）确定系统的最大自由度数和最多相数 例例： 已知已知Na2CO3(s)和和H2O(l)可以组成的水合物有可以组成的水合物有 Na2CO3 H2O (s)、 Na2CO3 7H2O (s)、Na2CO3 10H2O (s) 在在100kPa下与水溶液及冰平衡下与水溶液及冰平衡 共存的固相含水盐最多可有几种共存的固相含水盐最多可有几种 解：解：若有若有K 种含水盐，就有种含水

20、盐，就有K个化学反应个化学反应 C（2K）K2 FCP12P13P 当当F0时，时，P3，相数最多，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多 只能有一种。只能有一种。 讨论：讨论： 1）系统中最大自由度数）系统中最大自由度数fmax必相应于最少相数必相应于最少相数Pmin=1， 而最多相数而最多相数Pmax必相应于最小自由度数必相应于最小自由度数fmin=0。因而可。因而可 由相律求出给定系统的由相律求出给定系统的fmax和和Pmax 。 2）相律是一个定性规律，它可以确定平衡系统中独立）相律是一个定性规律，它可以确定平衡系统中独立 变量的

21、数目，但不能具体地指出独立变量是什么，它可变量的数目，但不能具体地指出独立变量是什么，它可 以指出相平衡系统中有几个相，但不能指出是哪些相。以指出相平衡系统中有几个相，但不能指出是哪些相。 相平衡时，将相平衡时，将p p、T T、x x之间之间 的关系描绘成图，就是相图的关系描绘成图，就是相图 对于单组分而言：对于单组分而言：C=1 FCP21P23P 若若P1，F2，双变量系统双变量系统，即单组分单相系统，即单组分单相系统T、P 可在任意范围内变化，在相图上为一个面；可在任意范围内变化，在相图上为一个面； 若若P2，F1，单变量系统单变量系统，即单组分两相系统，即单组分两相系统T、P 中只有

22、一个可独立变化，在相图上为一条线；中只有一个可独立变化，在相图上为一条线； 若若P0，F0，无变量系统无变量系统，即单组分三相系统，即单组分三相系统T、P 都不能变化；在相图上为一个点（三相点）。都不能变化；在相图上为一个点（三相点）。 单组分系统最大自由度为单组分系统最大自由度为2，可用，可用pT图来描述图来描述 F2 g l s 面面 F1 g+l g+s s+l 线线 F0 g+l+s 点点 1、水的相平衡数据、水的相平衡数据 温度t/ 系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水=水蒸气 冰=水蒸气 冰=水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0

23、.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066 表6.3.1 水的相平衡数(p259) 2、水的相图、水的相图 oa水的水的气液平衡线气液平衡线；水的饱水的饱 和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化； 水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化 如果系统中存在互相平衡如果系统中存在互相平衡 的气液两相，它的温度与压力的气液两相，它的温度与压力 必定正好处于曲线上必定正好处

24、于曲线上 t / -10 -5 0.01 20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa 水的相图水的相图 oa水的水的气液平衡线气液平衡线；水的饱水的饱 和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化； 水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化 ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱冰的饱 和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化 如果系统中存在互相平衡如果系统中存在互相平衡 的气固两相，它的温度与压力的气固两相，它的温度与压力 必定正好处于曲线上必定正好处于曲线上 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01

25、 p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5 水的相图水的相图 oa水的水的气液平衡线气液平衡线；水的饱水的饱 和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化； 水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化 ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱冰的饱 和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化 p / Mpa 610.5 10-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0 oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰 点随压力的变化点随压力的变化 水的相

26、图中水的三相点水的相图中水的三相点 oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱 和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化； 水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化 ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱冰的饱 和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化 oc水的水的液固平衡线液固平衡线；水的冰水的冰 点随压力的变化点随压力的变化 o o ( (oaoa, ,obob, ,ococ 三线的交点三线的交点) )水的三相点水的三相点 如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的 温度与压力是唯一的，温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579

27、mmHg), t=0.01 水的三相点水的三相点 水的三相点是很重要的性质水的三相点是很重要的性质,我们常用的水的冰点与我们常用的水的冰点与 水的三相点相差水的三相点相差0.01K,其原因为其原因为: 1）水的三相点）水的三相点:气相为纯水蒸气气相为纯水蒸气,其压力为水的饱和其压力为水的饱和 蒸气压蒸气压(p*=0.610KPa);水的冰点水的冰点:气相为被空气所饱和的气相为被空气所饱和的 水蒸气水蒸气(p=101.325kPa) 2 2）空气的溶入使凝固点下降）空气的溶入使凝固点下降0.0023K,0.0023K,压力增至压力增至 101.325KPa,101.325KPa,凝固点下降凝固点

28、下降0.0075K,0.0075K,总结果使水的冰点比总结果使水的冰点比 三相点下降三相点下降0.01K0.01K 虚线虚线亚稳平衡线；亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；线向低温方向的延长线； 过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线 3、相图的说明、相图的说明 用用Clapeyron方程来解释水的相图方程来解释水的相图 （1）oa 线的斜率线的斜率 m m d d VT H T p 相变相变 相变相变 0 m （蒸蒸发发）H （2）oa、ob 线在线在o 点的斜率点的斜率 0 d d 0(l) -(g) m T p VVV mm 0 mmmm （蒸蒸发发）（熔

29、熔化化）（蒸蒸发发）（升升华华）HHHH m m d d VT H T p 相变相变 相变相变 （3）oc 线的斜率线的斜率 0 m （熔熔化化）H 0 d d 0(s) -(l) m 熔化熔化 T p VVV mm 蒸蒸发发升升华华 点点在在 （气气化化）（升升华华） T p T p o VV d d d d 0 mm a bdc e 1）应用相图可以说明在外）应用相图可以说明在外 界条件改变时发生相变化的界条件改变时发生相变化的 情况；见右图情况；见右图 2）应用相图可以知道在某）应用相图可以知道在某 温度压力条件下系统所处状温度压力条件下系统所处状 态。态。 系统点系统点 硫的相图硫的相

30、图 四个单相区四个单相区 六条两相线六条两相线 四个三相点四个三相点 （其中一个（其中一个 是亚稳态）是亚稳态） 水的相图（高压部分）水的相图（高压部分） 二二组分系统相律形式：组分系统相律形式：F = C-P+2 = 2-P+2 = 4-P P=4时，时，F=0，相数最多，无变量，即，相数最多，无变量，即T、p、x、y都都 为某确定值，不能任意变化。为某确定值，不能任意变化。 P=1时，时，Fmax=3，三个变量（，三个变量（T、p、组成），作图、组成），作图 为立体图。为立体图。 P=2时，时，F=2 双变量系统，作平面图：若双变量系统，作平面图：若T一定作一定作 压力组成图压力组成图p-

31、x(y) ，此时，此时F=C-P+1=3-P； 或或P一定，作一定，作温度组成图温度组成图T-x(y) 。 理想系统理想系统 真实系统真实系统 一般正偏差一般正偏差 最大正偏差最大正偏差 一般负偏差一般负偏差 最大负偏差最大负偏差 液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图 液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图 气相组成介于两液相之气相组成介于两液相之 间间 气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧 液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图 1. 理想液态混合物系统理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统真实液态混合物系统 )1( B * AA * AA xp

32、xpp B * BB xpp B * A * B * A BA )(xppp ppp （1 1）液相线）液相线 理想液态混合物的蒸气总压理想液态混合物的蒸气总压p介于两介于两 纯液态饱和蒸气压之间，即纯液态饱和蒸气压之间，即 * AB ppp p xp y y xp y xp p B * B B B B * B A A * A A * AA xppyp A B * BBB xppyp （2 2）气相线）气相线 理想液态混合物理想液态混合物AB系统的压力组成图系统的压力组成图 液相线液相线是是易易挥挥发发组组分分B pp AB * BB BB B xy p xp y * 1 * * p p pp

33、p B AB 气相线气相线 l g 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合物系统饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合物系统 气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分 （饱和蒸气压大的）在气相中的相对含量大于它（饱和蒸气压大的）在气相中的相对含量大于它 在液相中的相对含量在液相中的相对含量 1）了解系统在指定条件下的相态）了解系统在指定条件下的相态 单相区单相区: f=2-1+1=2 两相平衡区两相平衡区: f=2-2+1=1 两条线的交点两条线的交点: f=1-2+1=0 图中各区的稳定相图中各区的稳定相 恒温降压从恒温降压从ab x1点以前点以前:

34、: 液相液相 x1: : 开始蒸发开始蒸发 o: 气液两相平衡气液两相平衡 y2: 剩最后一滴剩最后一滴 液相液相 2 2）由相图分析外界条件变化时系统相变情况）由相图分析外界条件变化时系统相变情况 x、y相点相点 x1 y1 x2 y2 y2点点以后：气相以后：气相 两相点之间的连线两相点之间的连线 结线如结线如xoy 整个系统状态的点整个系统状态的点 系统点如系统点如 a、x1、o、y2、b a b x1 y1 x2 y2 )()()()( , lxlngygnnx BBoB )()(gnlnn 对组分对组分B做物料恒算做物料恒算 组成以组分组成以组分B的摩尔分数表示的摩尔分数表示 系统的

35、总组成及气液两相的系统的总组成及气液两相的 组成分别为组成分别为xB,0、 yB (g)、xB(l) 系统总摩尔数及气液两相的系统总摩尔数及气液两相的 摩尔数分别为摩尔数分别为n、 n (g)、n(l) yo ox xgy lxx ln gn BB BB 0 , 0 , )( )( )( )( 讨论：讨论： 1）杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量）杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量 之比与两相组成、系统组成之间的关系。之比与两相组成、系统组成之间的关系。 上述公式可推广到任意两相，上述公式可推广到任意两相， 表示为表示为 若已知系统总的摩尔数，若已知系统总的摩尔数， 可求出

36、气相和液相的摩尔数可求出气相和液相的摩尔数 即解方程组即解方程组 )( )( )( )( BB BB xx xx n n (6.2.5) n(l) n n (g) V x 0 y xB(l)yB (g)xB,0 yo ox xgy lxx ln gn BB BB 0 , 0 , )( )( )( )( )()(gnlnn 2）组成以）组成以组分组分B的质量分数的质量分数表示时的杠杆规则可表示为表示时的杠杆规则可表示为 )( )( )( )( BB BB ww ww m m (6.2.1)()( mmm (6.2.2) 3）杠杆规则根据物质守恒原理得出，所以适用于）杠杆规则根据物质守恒原理得出，

37、所以适用于各种各种 两组分相图的任意两相平衡共存区。两组分相图的任意两相平衡共存区。 当组成不同的两种混合物混合形成一个新的混合物当组成不同的两种混合物混合形成一个新的混合物 时，此新混合物的组成一定介于原两混合物组成之间，时，此新混合物的组成一定介于原两混合物组成之间， 且原两混合物的数量之比也符合杠杆规则。且原两混合物的数量之比也符合杠杆规则。 例例 6.2.1 (p257) 例例 已知已知100时纯液体时纯液体A和和B的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为40kPa 和和120kPa。在一抽空容器中注入。在一抽空容器中注入4mol纯液体纯液体A和和6mol纯纯 液体液体B，两者形成理想液体

38、混合物。在，两者形成理想液体混合物。在100 下，气液下，气液 两相达平衡时，测得系统的总压力为两相达平衡时，测得系统的总压力为80kPa。 试计算平衡时：试计算平衡时： 1）系统的气液两相组成）系统的气液两相组成yB 和和xB 2）气液两相的量及气相中 ）气液两相的量及气相中A的物质的量的物质的量 3）粗略绘出该系统的）粗略绘出该系统的px 图图 解：解：1）理想液态混合物，理想液态混合物，A和和B均适用拉乌尔定律。均适用拉乌尔定律。 BA BBB BAAAA ppp xpp xpxpp )1( 75.0 5 .0 p xp y pp pp x BB B AB A B 2）先求系统的总组成）

39、先求系统的总组成xB,0 6 . 0 )64( 6 0 , mol mol nn n x BA B B 由杠杆规则可知由杠杆规则可知 6 . 075. 0 5 . 06 . 0 )( )( )( )( 0 , 0 , BB BB xgy lxx ln gn molnngnlnn BA 10)()( 解上述方程组可得解上述方程组可得n (g)=4mol、n(l) =6mol 所以气相中所以气相中A的物质的量的物质的量nA (g)为：为： molmolgnygn AA 1425. 0)()( 3)该系统的该系统的px 图如下图如下 绘图步骤为：绘图步骤为： 1）画出）画出 pB* 和和pA* ，

40、将两点连成直线为液将两点连成直线为液 相线相线 2）找出总压为）找出总压为80kPa 时的气液两相组成对时的气液两相组成对 应的应的C和和D点；点； 3）连结）连结 三点画一曲线即为气三点画一曲线即为气 相线相线 C D 线线可做出可做出 下查表得下查表得在不同在不同一定时一定时 B BBA BBBABBAA xt xpptp xpxpxpxpp * * , )1( 线线可可做做出出由由 B BB B yt p xp y * 恒定压力下表示二组分系统气液平衡时的温度与恒定压力下表示二组分系统气液平衡时的温度与 关系的相图关系的相图 温度组成图温度组成图 液相线液相线(泡点线泡点线) x1点为泡

41、点点为泡点 气相线气相线(露点线露点线) y2点为露点点为露点 b a x1y1 x2 y2 气相线在液相线的右气相线在液相线的右 上方上方,仍符合仍符合yBxB的关系的关系 分析从分析从a升温至升温至b的相变的相变 化过程化过程 x1点以前点以前: : 液相液相 x1: : 开始蒸发开始蒸发 o: 气液两相平衡气液两相平衡 y2: 剩最后一滴液剩最后一滴液 相相 y2点点以后：气相以后：气相 理想系统理想系统 真实系统真实系统 一般正偏差一般正偏差 最大正偏差最大正偏差 一般负偏差一般负偏差 最大负偏差最大负偏差 液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图 1 BB * BB fx

42、pp 一般正偏差: * BA ppp xB p 0 A 1 B t=const. 图图 6.5.1 C6H6 (A)-(CH3)2CO (B)系统系统 一般负偏差一般负偏差: 1 BB * BB fxpp p 0 A 1 B xB t=const. 图图6.5.2 CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统系统 * BA ppp 最大正偏差最大正偏差 * AB pppp xB p 0 A 1 B t=const. 图图6.5.3 CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统系统 最大负偏差最大负偏差 * A * B pppp xB p 0 A 1 B t=const. 图图6.5.4 CHC

43、l3 (A)- (CH3)2CO (B)系统系统 产生偏差的原因产生偏差的原因： （1）AB分子间作用力小于分子间作用力小于AA、BB分子间作用力；分子间作用力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。 （2） AB分子间作用力大于分子间作用力大于AA、BB分子间作用力；分子间作用力； AB分子有缔合作用。分子有缔合作用。 一般正负偏差一般正负偏差: * B * A ppp xB p 0 A 1 B l g t=const. 液相线液相线 气相线气相线 p 0 A 1 B xB l g t=const. 液相线液相线 气相线气相线 最大正偏差最大正偏差

44、: * AB pppp 图图6.5.5 CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统系统 最大负偏差最大负偏差: * A * B pppp 图图6.5.6 CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统系统 Konovalov-Gibbs定律定律：1.假如在液态混合物中增加某组假如在液态混合物中增加某组 分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降）， 则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。 2、在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，、在压力组成图中最高点（或温度组成图中

45、最低点）上， 液相和气相的组成相同。液相和气相的组成相同。 一般正负偏差一般正负偏差: xB t 0 A 1 B l g p=const. 液相线液相线 气相线气相线 xB t 0 A 1 B l g p=const. 液相线液相线 气相线气相线 最大正偏差最大正偏差 最低恒沸点最低恒沸点 图图6.5.7 CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统系统 最高恒沸点最高恒沸点 最大负偏差最大负偏差 图图6.5.8 CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统系统 最高恒沸点最高恒沸点 最低恒沸点最低恒沸点 恒沸混合物的组成取决于压力，压力改变，恒沸混合物的组成取决于压力，压力改变， 恒沸混合

46、物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。这恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。这 证明证明恒沸混合物不是一种化合物恒沸混合物不是一种化合物。 最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差 最大正偏差最大正偏差 恒温时总蒸气压随恒温时总蒸气压随xB变化出现极大，恒压时沸点随变化出现极大，恒压时沸点随xB 变化出现极小。变化出现极小。 在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。 在极值处，气液相线会合，在极值处，气液相线会合， BB xy BB xy BB xy 恒沸点恒沸点 压力组成图压力组成图温度组成图温度组成图 最大负偏差最大负偏差 恒温时总蒸气压随恒温时总蒸气压随xB变化出现极小，恒压时沸

47、点随变化出现极小，恒压时沸点随xB 变化出现极大。变化出现极大。 在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。 在极值处，气液相线会合，在极值处，气液相线会合， BB xy BB xy BB xy 恒沸点恒沸点 压力组成图压力组成图温度组成图温度组成图 1) 将将px图与图与tx图相比图相比 液相线和气相线的位置；相区位置；液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的）比较理想液态混合物与一般正负偏差的px与与tx图图 除理想液态混合物的除理想液态混合物的px图中液相

48、线为直线外，它们图中液相线为直线外，它们 具有以下具有以下共同特征共同特征： * BA ppp * BA ttt 易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成 3）比较最大正负偏差的）比较最大正负偏差的px图与图与tx图图 共同特征：共同特征： 当当px图上有最高点时，则图上有最高点时，则tx图上有最低点；反之，图上有最低点；反之， 当当px图上有最低点时，则图上有最低点时，则tx图上有最高点；图上有最高点； 在最高点或最低点处，气液两条相线相交，即气液两在最高点或最低点处，气液两条相线相交，即气液两 相组成相等，相组成相等， ，形成恒沸混合物。，形成恒

49、沸混合物。 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故 px图上最高点的组成与图上最高点的组成与tx图上最低点的组成不一定图上最低点的组成不一定 相同。相同。 对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯组对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯组 分完全分离分完全分离 BB xy G2 G1 L1 L2 AB t p=const. g x1x2 l y2y1 t1 t2 1、简单蒸馏原理、简单蒸馏原理 x5 y5 o y4 y3 x3 x4 AB t L y2 x2 t0 p=const. g l 2、精馏原理、精馏原理 x2xx4x5y2 t2 t

50、3 t4 精馏原理精馏原理 222 :xxyt 211 :yyt 233 :xxt 塔底塔底：纯纯A A 或纯或纯B B 塔顶塔顶：恒沸混合物恒沸混合物 塔底塔底：恒沸混合物恒沸混合物 塔顶塔顶：纯纯A A 或纯或纯B B 具有恒沸混合物的二组分系统相图具有恒沸混合物的二组分系统相图 精馏塔精馏塔 例例 A、B两组分的气液平衡两组分的气液平衡Tx图上，有一最低恒图上，有一最低恒 沸点，恒沸物组成为沸点，恒沸物组成为xA=0.7。现有一组成为。现有一组成为xA=0.5的的AB 液体混合物，将其精馏则在塔顶可得到液体混合物，将其精馏则在塔顶可得到 ，在塔，在塔 釜可得到釜可得到 。 解解： 在塔顶

51、得到恒沸混合物，在塔釜得到纯在塔顶得到恒沸混合物，在塔釜得到纯B 例例 在指定温度下，若在指定温度下，若A、B两液体形成理想液体混合物，两液体形成理想液体混合物， 且纯且纯A的饱和蒸气压大于纯的饱和蒸气压大于纯B的饱和蒸气压，则（的饱和蒸气压，则（ ）。）。 A ) yA xA D) 无法确定大小无法确定大小 解解： C 相图掌握：相图掌握： u 点、线、面意义，自由度分析点、线、面意义，自由度分析 u 由相图分析相变过程由相图分析相变过程 u 各个状态之间量的关系各个状态之间量的关系杠杆规则杠杆规则 例例 A B 20 p/kPa pA* pB* x1 x2 yB xo xB y1 y2 g

52、 l 液相线液相线 气相线气相线 解：解： 8 . 0 2 . 0 BA xx (1) 456. 0y 544. 037. 4/8 . 097. 2p/xpy pyxpp 4.37kPakPa)8 . 097. 22 . 096. 9( xpxpp A BBB BBBB BBAA (2) 8 . 0y )x1(ppy xppy B BAA BBB kPa455. 3 069. 0 931. 0 AB p xx， (3) 2.91molmol)09. 25( 2.09molmol 728. 09 . 0 728. 08 . 0 5 728. 0 271. 0669. 3/1 . 096. 9/

53、kPa669. 3kPa)1 . 096. 99 . 097. 2( V B AA n n yx yx n n y pxpy p L BB Bo o L A (4) 863. 0 x 137. 0 96. 997. 2 96. 900. 9 x kPa00. 9kPax196. 9x97. 2p B B BB 1、液体的相互溶解度液体的相互溶解度 会溶点会溶点 结线结线 根据相律，在恒定根据相律，在恒定 压力下，液液两压力下，液液两 相平衡时，自由度数相平衡时，自由度数 F=2-2+1=1 水（水（A）异丁醇（）异丁醇（B）系统的溶解度图）系统的溶解度图 水三乙基胺系统水三乙基胺系统 具有低会

54、溶点的液液相互溶解度图具有低会溶点的液液相互溶解度图 水烟碱系统水烟碱系统 具有两个会溶点的液液相互溶解度图具有两个会溶点的液液相互溶解度图 苯硫系统苯硫系统 a,ba,b点点: :水和异丁醇的沸点水和异丁醇的沸点 D D异丁醇在水中的饱和溶液异丁醇在水中的饱和溶液 DD水在异丁醇中的饱和溶液水在异丁醇中的饱和溶液 H H饱和蒸气饱和蒸气 DCDC线和线和DCDC线线: :两液体两液体 的相互溶解度曲线的相互溶解度曲线 aD,bDaD,bD: :液相线液相线( (泡点线泡点线) ) aH,bHaH,bH: :气相线气相线( (露点线露点线) ) 共沸温度共沸温度 DHD线线: :三相平衡线三相

55、平衡线 f f=2-3+1=0=2-3+1=0 3、温度组成图、温度组成图 （气液液平衡相图）（气液液平衡相图） (1)(1)气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统 水（水（A）正丁醇（）正丁醇（B）系统的温度组成图）系统的温度组成图 (2)气相组成位于两液相组成同一侧的系统气相组成位于两液相组成同一侧的系统 水（水（A）液态）液态SO2（B）系统的温度组成图）系统的温度组成图 比较两类部分互溶系统的温度组成图比较两类部分互溶系统的温度组成图 气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统 g g+l l l1+l2 l 泡点高于会溶温度时的温度组成

56、图泡点高于会溶温度时的温度组成图 气相组成位于两液相组成同一侧的系统气相组成位于两液相组成同一侧的系统 d f g h i p=pA*+pB* 当当p=pp=p外 外时 时, ,两液体两液体 同时同时沸腾沸腾: :共沸点共沸点 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 在同样的外压下，在同样的外压下， 两液体的共沸点低两液体的共沸点低 于两纯液体各自的于两纯液体各自的 沸点。沸点。 对比液态部分互溶和完全不互溶两个系统的相图对比液态部分互溶和完全不互溶两个系统的相图 二组分凝聚系统二组分凝聚系统( (系统内不存在气相，只有液相与固相系统内不存在气相，只有液相与固相） PPP RRSF 3121）（ 液液固平衡相图

57、固平衡相图 1 1）具有低共熔点的固）具有低共熔点的固 态不互溶凝聚系统态不互溶凝聚系统 2 2）生成化合物的固）生成化合物的固 态不互溶凝聚系统态不互溶凝聚系统 二、固态互溶凝聚系统液二、固态互溶凝聚系统液固平衡相图固平衡相图 相图相图 热分析法热分析法 溶解度法溶解度法 稳定化合物稳定化合物 不稳定化合物不稳定化合物 完全互溶完全互溶 部分互溶部分互溶 有一低共熔点有一低共熔点 有一转变温度有一转变温度 一、固态不互溶凝聚系统液固态不互溶凝聚系统液固平衡相图固平衡相图 二组分液态完全互溶而固态完二组分液态完全互溶而固态完 全不互溶系统液固相图全不互溶系统液固相图 具有低共熔点的固态不互溶凝

58、聚系统具有低共熔点的固态不互溶凝聚系统 a a、bb纯物质熔点纯物质熔点 aEaE、bEbE溶液凝固点随溶液溶液凝固点随溶液 组成变化关系；组成变化关系；固体固体A A、B B在在 溶液中的溶解度随温度的变溶液中的溶解度随温度的变 化关系。化关系。 c f e d L 冷却过程冷却过程: cd B(s) 析出析出 e nL/nS=eS/eL f lA(s)+B(s) 过过f点：液相消失点：液相消失 CEDCED三相平衡线三相平衡线 F F2 23 31 10 0 S E E低共熔点低共熔点 使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录 其温度随时间的变化，以温度为纵

59、坐标、时间其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间 为横坐标作图，即得为横坐标作图，即得冷却曲线（步冷曲线）冷却曲线（步冷曲线）。 由此可判断在什么温度时有相变发生，进一步由此可判断在什么温度时有相变发生，进一步 可绘制相图。可绘制相图。 (1)(1)热分析法热分析法 讨论：讨论： 由上述冷却曲线可以看到由上述冷却曲线可以看到 1）若冷却曲线上出现）若冷却曲线上出现转折点转折点（即曲线斜率发生改变），（即曲线斜率发生改变）， 则系统内必发生了则系统内必发生了相数的改变相数的改变（有新相生成或旧相消失）（有新相生成或旧相消失） 2）若冷却曲线上出现）若冷却曲线上出现水平线段水平线段，则系统的自由

60、度数为，则系统的自由度数为 F=0，若单组分系统是两相共存，二组分系统是三相，若单组分系统是两相共存，二组分系统是三相 共存。共存。 2 溶解度法溶解度法 c e d c d e e 测定不同温度下与固相成平衡的溶液的组成测定不同温度下与固相成平衡的溶液的组成 MEME线线: :溶液凝固点下降曲线溶液凝固点下降曲线 NENE线线:B:B的溶解度曲线的溶解度曲线 三相平衡线三相平衡线: : 利用相图确定提纯工艺利用相图确定提纯工艺 条件及提纯的物质的量条件及提纯的物质的量 1.1.高温下溶解并过滤高温下溶解并过滤a a 2.2.冷却至冷却至b b固体固体B B析出析出 3. c 3. c 过滤过