第7章 高聚物熔体的流变性

1、加工成型区：加工成型区：粘流态粘流态 研究材料流动与变形的科学：研究材料流动与变形的科学：流变学流变学 黏性流动和弹性形变，反映了高聚物的组成、黏性流动和弹性形变，反映了高聚物的组成、 结构、分子量及分子量分布的结构特点。结构、分子量及分子量分布的结构特点。 加工过程中有不同的流动行为，还伴随着化加工过程中有不同的流动行为，还伴随着化 学降解等反应。此外，还影响产品的力学性学降解等反应。此外，还影响产品的力学性 能。能。 主要内容：主要内容： 剪切力作用下高聚物熔体的流剪切力作用下高聚物熔体的流 动特征和流动曲线动特征和流动曲线 流体黏度的表示及熔体切黏度流体黏度的表示及熔体切黏度 的影响因素

2、和测试方法的影响因素和测试方法 高聚物熔体的弹性表现高聚物熔体的弹性表现 7.1.1 7.1.1 牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 层流（剪切流动）：层流（剪切流动）： 横向的速度梯度场横向的速度梯度场 （1）液层与液层之间接触的面积越大，阻液层与液层之间接触的面积越大，阻 力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻 力称为剪切力力称为剪切力 A 液层之间接触的面积液层之间接触的面积 F 液层受到的另一液层的阻力液层受到的另一液层的阻力 剪切力剪切力 A F （2）液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同，液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同，

3、 边上的液层流速最慢，中间部分液层流速最快，因此液边上的液层流速最慢，中间部分液层流速最快，因此液 层的流速只能用速度梯度来表示：层的流速只能用速度梯度来表示： V2 液层液层2的速度的速度 V1液层液层1的速度的速度 Y2液层液层2的纵坐标的纵坐标 Y1液层液层1的纵坐标的纵坐标 当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时即建立当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时即建立 了平稳的流动层流。了平稳的流动层流。 此时，液体对流动的阻力与液层面积此时，液体对流动的阻力与液层面积A及流速梯度成正及流速梯度成正 比：比： 二液层的距离 二液层速度差 速度梯度 12 12 yy VV dy dV

4、比例常数比例常数：流速梯度为：流速梯度为1S 1、面积为 、面积为1cm2时时两两 层液体间的层液体间的内摩擦阻力，称为黏度，即切黏度内摩擦阻力，称为黏度，即切黏度。 Ns /m2 ；Pas；P；cP 不随剪切力和剪切速率的大小而改变的流体称为不随剪切力和剪切速率的大小而改变的流体称为 牛顿流体。牛顿流体。 AF 1.牛顿流体与牛顿流动定律牛顿流体与牛顿流动定律 对小分子和高分子稀溶液都属于牛顿流体：对小分子和高分子稀溶液都属于牛顿流体： dt d 即剪切应力与剪切速即剪切应力与剪切速 率成正比：切应力越率成正比：切应力越 大，产生的切变速率大，产生的切变速率 越大。越大。 高分子熔体、浓溶液

5、、分散体系等许多液体不完全服从牛顿高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体不完全服从牛顿 流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。其中流变行为与时其中流变行为与时 间无关的流动为稳定流动间无关的流动为稳定流动。 非牛顿流体包括假塑性流体，膨胀性流体和宾汉（非牛顿流体包括假塑性流体，膨胀性流体和宾汉（BinghamBingham） 流体。流体。 图图 各种流体的流动曲线及表观黏度与切变速率的关系各种流体的流动曲线及表观黏度与切变速率的关系 N：牛顿流体；：牛顿流体；P：假塑性流体系；：假塑性流体系；d：膨胀性流体；：膨胀性流体；B：假塑性宾汉流体：假塑性宾汉流体 宾

6、汉流体宾汉流体 宾汉流体是非牛顿流体的一种，也称塑性流体。具有明显的塑宾汉流体是非牛顿流体的一种，也称塑性流体。具有明显的塑 性行为，即性行为，即在切应力在切应力ss小于一定值小于一定值yy时根本不发生流动，时根本不发生流动， 0 0，相当于虎克固体；而超过相当于虎克固体；而超过y y后，则可像牛顿液体一样流后，则可像牛顿液体一样流 动或呈现假塑性流体的流动特征。如泥浆、牙膏、油漆、沥青动或呈现假塑性流体的流动特征。如泥浆、牙膏、油漆、沥青 和涂料等。和涂料等。 宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在与流体分子缔和或宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在与流体分子缔和或 某种凝胶性结构有关。某

7、种凝胶性结构有关。 宾汉流体的流变方程可表示为：宾汉流体的流变方程可表示为： （s sy y） 临界值临界值y y也称屈服应力，也称屈服应力，p p称为宾汉黏度或塑性黏度称为宾汉黏度或塑性黏度 pys 假塑性流体假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液在低切变速率时为牛顿流大多数高聚物熔体和浓溶液在低切变速率时为牛顿流 体，但是随着切变速率或剪切应力的增加，其黏度逐体，但是随着切变速率或剪切应力的增加，其黏度逐 渐减少，呈现假塑性流体特征渐减少，呈现假塑性流体特征 。 假塑性流体的流动特征：表观黏度随切变速率假塑性流体的流动特征：表观黏度随切变速率 增大而下降即剪切变稀。增大而下降即剪切变稀。 绝

8、大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。 可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层 间长链分子间的解缠绕作用使黏度降低。间长链分子间的解缠绕作用使黏度降低。 解释解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速 度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的 液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前 进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长进。这种

9、情况显然不能持久，因此，在流动时每个长 链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这 种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长） 一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这 就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了 阻力减小，黏度降低。（速度梯度越大，即剪切速率阻力减小，黏度降低。（速度梯度越大，即剪切速率 越大，高聚物分子则易进行取向，黏度就变小）越大，高聚物分子则易进行取向，黏度就变小）

10、不是常数，而是与剪切速率有关。不是常数，而是与剪切速率有关。 膨胀性流体膨胀性流体 膨胀性流体与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力膨胀性流体与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力 增加要慢一些。其增加要慢一些。其表观黏度随着切变速率的增大而升高，表观黏度随着切变速率的增大而升高， 即发生剪切变稠即发生剪切变稠 。 含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的 固体颗粒填充体系等属于此种流体固体颗粒填充体系等属于此种流体 。 假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的，假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的， 有幕律公式有幕律公式： （73）

11、 式中式中K K是常数是常数，n n为非牛顿指数，用来判断流体偏离牛顿流动的程为非牛顿指数，用来判断流体偏离牛顿流动的程 度度。 n n值离整数值离整数1 1越远，则流体非牛顿性越明显。越远，则流体非牛顿性越明显。 假塑性流体假塑性流体n n1 1，而膨胀性流体，而膨胀性流体n n1 1。 牛顿流体可以看成是牛顿流体可以看成是n n1 1的特殊情况。的特殊情况。 在很宽的切变速率范围内，在很宽的切变速率范围内，n n并不是常数，具有切变速率依赖性并不是常数，具有切变速率依赖性。 n s K 表表7-1 7-1 几种高聚物熔体的非牛顿指数几种高聚物熔体的非牛顿指数n n与切变速率的关系与切变速率

12、的关系 n n随随 增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。 其它流体其它流体 一些流体的表观黏度表现出强烈的时间依赖性。一些流体的表观黏度表现出强烈的时间依赖性。 这类这类具有时间依赖性的非牛顿流体具有时间依赖性的非牛顿流体大致分为大致分为触变性触变性和和摇凝性摇凝性 两类。两类。 触变性流体的黏度随着流动过程持续时间的增长而下降；触变性流体的黏度随着流动过程持续时间的增长而下降； 摇凝性流体黏度随着流动过程持续时间的增长而上升。摇凝性流体黏度随着流动过程持续时间的增长而上升。 冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的冻胶是

13、最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的 破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大，外力去除后，破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大，外力去除后， 物理交联点又可逐渐形成，黏度随时间逐渐增大物理交联点又可逐渐形成，黏度随时间逐渐增大 。 7.1.2 7.1.2 高聚物的粘性流动单元高聚物的粘性流动单元 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，高聚物，高聚物 的粘性流动单元为链段。的粘性流动单元为链段。 小分子粘性流动的活化能与其汽化热小分子粘性流动的活化能与其汽化热HH的关系：的关系： 高聚物每增加一个高聚物每增加一个CHCH2 2，活化能增加，

14、活化能增加8.4kJ/mol8.4kJ/mol。 当分子量足够大时，即聚合度达到临界值当分子量足够大时，即聚合度达到临界值n nc c，高聚物，高聚物 的粘流活化能达到一极限值，与分子量的大小无关。的粘流活化能达到一极限值，与分子量的大小无关。 H n E 1 高分子流动不是简单的高分子流动不是简单的 分子整体的迁移，而是分子整体的迁移，而是 以链段作为运动单元，以链段作为运动单元， 通过链段的相继跃迁来通过链段的相继跃迁来 实现整个大分子的位移。实现整个大分子的位移。 图图 流动活化能与碳链中碳原子数的关系流动活化能与碳链中碳原子数的关系 高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件高聚物流动的决

15、定性因素即链段运动的条件： a. a. 链段能否克服势垒运动链段能否克服势垒运动; ; b. b. 是否存在链段运动所需的空穴。是否存在链段运动所需的空穴。 温度升高，分子热运动能量增加，流体中的空穴也随之温度升高，分子热运动能量增加，流体中的空穴也随之 增加和膨胀，流动阻力减小，黏度下降。用流体黏度表增加和膨胀，流动阻力减小，黏度下降。用流体黏度表 示流动阻力：示流动阻力： a.a.当温度当温度高于高于Tg 100100时，聚合物熔体内自由体时，聚合物熔体内自由体 积相当大，流动黏度的大小主要取决于高分子链积相当大，流动黏度的大小主要取决于高分子链 本身的结构，即链段跃迁的能力。流体黏度与温

16、本身的结构，即链段跃迁的能力。流体黏度与温 度之间有如下关系：度之间有如下关系： 对于分子量达到一定值的高聚物，对于分子量达到一定值的高聚物，E为一定值。为一定值。 b.温度小于温度小于Tg100时时，自由体积将随温度降低而，自由体积将随温度降低而 减小，链段跃迁速率不仅与本身跃迁能力有关，减小，链段跃迁速率不仅与本身跃迁能力有关， 也与自由体积大小有关，聚合物黏度与温度的关也与自由体积大小有关，聚合物黏度与温度的关 系不再符合系不再符合A氏方程，粘流活化能不再是一个常数，氏方程，粘流活化能不再是一个常数， 随温度下降而增大。可采用随温度下降而增大。可采用WLF方程描述。方程描述。 RTE A

17、e / （1 1）化学结构）化学结构 分子链柔顺性好，粘流温度低。分子链柔顺性好，粘流温度低。 柔性分子的链段短，链内旋转的位垒低，流动活柔性分子的链段短，链内旋转的位垒低，流动活 化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动；化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动； 反之，刚性分子的链段较长，分子链流动性较差，需反之，刚性分子的链段较长，分子链流动性较差，需 要较高的温度下才能流动。要较高的温度下才能流动。 例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分 子，它们的粘流温度都较高，柔性的聚乙烯、聚丙烯子，它们的粘流温度都较高，柔性的聚乙烯、

18、聚丙烯 等则粘流温度较低。等则粘流温度较低。 7.1.3影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素 分子链间的相互作用力越强，粘流温度越分子链间的相互作用力越强，粘流温度越 高。高。 分子链间的相互作用力使得分子内旋转分子链间的相互作用力使得分子内旋转 位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高 的温度下才能克服分子间的相互作用而产生的温度下才能克服分子间的相互作用而产生 相对位移，粘流温度提高。相对位移，粘流温度提高。 例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分 解温度。聚苯乙烯由于分子链间作用力较小，解温度。聚苯乙烯由于分子链间

19、作用力较小， 粘流温度较低。粘流温度较低。 （2 2）分子量）分子量 分子量越大，分子量越大，为实现粘流运动所需协同运动的链段数越为实现粘流运动所需协同运动的链段数越 多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，则多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，则粘流温度愈粘流温度愈 高。高。 对于分子量较大的结晶高聚物，其粘流温度可超过结晶对于分子量较大的结晶高聚物，其粘流温度可超过结晶 熔融温度，结晶熔融后进入高弹态而无法加工，只有进熔融温度，结晶熔融后进入高弹态而无法加工，只有进 一步升温才能达到粘流温度。一步升温才能达到粘流温度。 从加工成型角度看，成型温度越高越不利，因此在不影从加工成型角度看，成型温度

20、越高越不利，因此在不影 响制品基本性能的前提下，降低响制品基本性能的前提下，降低M M是很必要的。是很必要的。 当分子量降低到整个分子链当分子量降低到整个分子链 的尺寸与玻璃化转变温度所的尺寸与玻璃化转变温度所 对应的链段尺寸相当时，对应的链段尺寸相当时，T Tf f 值下降到与值下降到与T Tg g值重合，此时值重合，此时 高聚物不再出现高弹态。高聚物不再出现高弹态。 随着分子量进一步增加，高随着分子量进一步增加，高 聚物的粘流温度会超过其热聚物的粘流温度会超过其热 分解温度分解温度T Td d 图图7-4 7-4 不同聚合度聚异丁烯的温度不同聚合度聚异丁烯的温度- -形变曲线形变曲线 聚合

21、度：聚合度：1. 1021. 102；2. 2002. 200；3. 104003. 10400；4. 286004. 28600；5. 62500 5. 62500 注：由于高聚物分子量分布的多分散性，注：由于高聚物分子量分布的多分散性， 因此因此实际上高聚物没有非常清晰的实际上高聚物没有非常清晰的Tf(不是不是 一个点），而是一个较宽的软化区域。一个点），而是一个较宽的软化区域。在在 此温度区域内，可进行成型。此温度区域内，可进行成型。 外力作用的实质是更多的抵消分子链沿与外力相外力作用的实质是更多的抵消分子链沿与外力相 反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁反方向的热运动，提高链段沿

22、外力方向向前跃迁 的机率，使分子链质心有效地发生位移。的机率，使分子链质心有效地发生位移。 增大外力和延长外力作用时间增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力有利于分子在外力 方向运动，方向运动，使高聚物粘流温度降低。使高聚物粘流温度降低。 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，实际高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，实际 上为了提高高聚物的流动性和减少弹性形变，通上为了提高高聚物的流动性和减少弹性形变，通 常成型加工温度比粘流温度高几十度。常成型加工温度比粘流温度高几十度。 了解外力对了解外力对T Tf f的影响，对于选择成型压力有意义。的影响，对于选择成型压力有意义。 如如PSFPSF

23、（聚砜）、（聚砜）、PCPC刚性分子，其刚性分子，其T Tf f大，一般可采大，一般可采 用较高的注射压力来降低。但是过分增大压力，用较高的注射压力来降低。但是过分增大压力， 如果超过临界压力将导致材料表面不光洁或表面如果超过临界压力将导致材料表面不光洁或表面 破裂。破裂。 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。粘流粘流 温度和分解温度相距越远，越有利于成型加工温度和分解温度相距越远，越有利于成型加工。 7.2.17.2.1流动曲线及熔体黏度流动曲线及熔体黏度 （1 1）普适流动曲线）普适流动曲线 流动曲线流动曲线: : 描述熔体描述熔体切应力与切变速率的

24、关系曲线。切应力与切变速率的关系曲线。 R.S.LenkR.S.Lenk考察了各种流动现象，提出了高聚物熔体在较宽剪切考察了各种流动现象，提出了高聚物熔体在较宽剪切 应力和切变速率范围的的普适流动曲线应力和切变速率范围的的普适流动曲线。 图7-5 普适流动曲线 N N1 1：第一牛顿区；：第一牛顿区； P P： 假塑性区；假塑性区； N N2 2：第二牛顿区；：第二牛顿区； d d： 膨胀性区；膨胀性区； t t以上：湍流区以上：湍流区 （2 2）双对数流动曲线）双对数流动曲线 对于牛顿流体，流动方程为：对于牛顿流体，流动方程为： lglglg s 图图7-7 7-7 牛顿流体的双对数流动曲线

25、牛顿流体的双对数流动曲线 斜率为斜率为1 1 截距为截距为lglg 对于高聚物熔体，流动方程可表示为：对于高聚物熔体，流动方程可表示为： 图图7-6 7-6 双对数流动曲线双对数流动曲线 lglglgnK s 0lg 第一牛顿区第一牛顿区：该区的黏度为该区的黏度为零切黏度零切黏度0 0，即，即 时的黏度，可从直线外推到与时的黏度，可从直线外推到与 的直线相交的直线相交 处求得处求得。 假塑性区假塑性区：熔体发生剪切变稀，其曲线斜率熔体发生剪切变稀，其曲线斜率n n1 1， 熔体黏度可由熔体黏度可由表观黏度表观黏度aa表示表示。从曲线上任一点引从曲线上任一点引 斜率为斜率为1 1的直线与的直线与

26、 的直线相交点，得到的的直线相交点，得到的 就是曲线上那一点对应的切变速率下的表就是曲线上那一点对应的切变速率下的表观观黏度。黏度。 0 0lg 第二牛顿区：当切变速率很高时，高聚物的黏度第二牛顿区：当切变速率很高时，高聚物的黏度 不再随切变速率改变，流动曲线再次表现为一斜不再随切变速率改变，流动曲线再次表现为一斜 率为率为1的直线，重新表现出牛顿流体的行为。的直线，重新表现出牛顿流体的行为。 此时的黏度称为此时的黏度称为极限剪切黏度极限剪切黏度，即切变速率，即切变速率 趋于无穷大时的黏度。趋于无穷大时的黏度。由这段直线外推到与由这段直线外推到与 的直线相交处可得极限剪切黏度的直线相交处可得极

27、限剪切黏度。 显然显然 0lg a0 高聚物熔体黏度随切变速率变化的规律可以用链高聚物熔体黏度随切变速率变化的规律可以用链 缠结的观点来解释：缠结的观点来解释： 当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链 相互扭曲缠结或因范德华相互作用形成链间物理相互扭曲缠结或因范德华相互作用形成链间物理 交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下，交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下， 处于不断解体和重建在动态平衡中，结果使整个处于不断解体和重建在动态平衡中，结果使整个 熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或 称作拟网状结

28、构。称作拟网状结构。 n 第一牛顿区：被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状第一牛顿区：被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状 结构密度不变；结构密度不变； n 假塑性区：缠结点破坏速度大于重建速度，黏度开始假塑性区：缠结点破坏速度大于重建速度，黏度开始 下降；下降； n 第二牛顿区：缠结破坏完全来不及重建，黏度降低到第二牛顿区：缠结破坏完全来不及重建，黏度降低到 最小值，并不再变化。最小值，并不再变化。 n 膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切 方向高度取向排列，黏度再次升高，最后出现不稳定方向高度取向排列，黏度再次升高，最后出现不稳定 流动，

29、进入湍流区为止。流动，进入湍流区为止。 高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其黏度具有切高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其黏度具有切 变速率依赖性。不同定义下的黏度表示各不相同，除了变速率依赖性。不同定义下的黏度表示各不相同，除了 牛顿黏度外，剪切黏度还可表示为表观黏度、微分黏度牛顿黏度外，剪切黏度还可表示为表观黏度、微分黏度 或稠度等。或稠度等。 （1 1）牛顿黏度）牛顿黏度 在切变速率在切变速率 很小或外推到无限小时，很小或外推到无限小时， 非牛顿流体表现出牛顿性。因此，非牛顿流体表现出牛顿性。因此，由流动曲线的初始斜由流动曲线的初始斜 率可得到牛顿黏度率可得到牛顿黏度，亦称，亦称零切

30、黏度零切黏度o o，即，即 00 )/( dd s （2 2）表观黏度）表观黏度 a a 定义为 定义为给定的切变速率下流动曲线上对应点给定的切变速率下流动曲线上对应点 与原点连线的斜率与原点连线的斜率( (流动曲线上某一点的切应力与流动曲线上某一点的切应力与 切变速率的比值切变速率的比值）：）： 流动过程中有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形流动过程中有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形 变两部分变两部分，因此总形变增加，而真正的黏度，因此总形变增加，而真正的黏度应应 当是不可逆的粘性流动的变形部分，因此当是不可逆的粘性流动的变形部分，因此表观黏表观黏 度比单纯反映不可逆形变的度比单纯反映不可逆形变

31、的零切黏度零切黏度o o小。小。 但表观黏度仍然能够作为流动性好坏的一个相对但表观黏度仍然能够作为流动性好坏的一个相对 指标。指标。表观黏度大，流动性小。表观黏度大，流动性小。 1 /)( nn sa KK （5）熔体流动速率）熔体流动速率MFR（melt flow rate） 在一定温度及一定负荷下，熔融状态的高聚物在一定温度及一定负荷下，熔融状态的高聚物 在十分钟内从规定长径比的标准毛细管中流出的在十分钟内从规定长径比的标准毛细管中流出的 质量。质量。 反映的是低切变速率下的熔体黏度反映的是低切变速率下的熔体黏度，有时实际应，有时实际应 用中，高切变速率下会有很大不同。如注塑、挤用中，高切

32、变速率下会有很大不同。如注塑、挤 出等都是高切变速率。出等都是高切变速率。 熔体流动速率越大，体系黏度越小，流动性越好。熔体流动速率越大，体系黏度越小，流动性越好。 对各种具体高聚物，规定了若干个适当的温度和对各种具体高聚物，规定了若干个适当的温度和 负荷条件。一般仪器的载荷为负荷条件。一般仪器的载荷为2.16kg。 可根据所用加工方法和制件的要求，选择熔体流可根据所用加工方法和制件的要求，选择熔体流 动速率不同的产品牌号。动速率不同的产品牌号。 其它工业使用的方法还有其它工业使用的方法还有“涂涂4#杯杯”法等。法等。 落球式黏度计、旋转式黏度计落球式黏度计、旋转式黏度计（包括同轴圆筒黏度计和

33、锥板黏度（包括同轴圆筒黏度计和锥板黏度 计）、计）、毛细管挤出流变仪毛细管挤出流变仪。 （1 1）毛细管挤出流变仪）毛细管挤出流变仪 可操作的切变速率范围最广为10106s-1 图7-10 毛细管流变仪的原理示意 (a)毛细管内切变速率的变化毛细管内切变速率的变化(实实 线为牛顿流体，虚线为高聚物线为牛顿流体，虚线为高聚物 熔体熔体) （b）毛细管流变仪图示）毛细管流变仪图示 P-PP-P0 0=P=P 大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被 挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加 工条件的流变学物理量

34、。工条件的流变学物理量。 不仅能测不仅能测 与与 之间的关系，还可以根据之间的关系，还可以根据 挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细 管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不 稳定流动现象。稳定流动现象。 通过计算试样在毛细管出口及入口处的直通过计算试样在毛细管出口及入口处的直 径比径比D/DD/D0 0，研究高聚物熔体的弹性或离模，研究高聚物熔体的弹性或离模 膨胀。膨胀。 毛细管流变仪不适合在较低切变速率下，毛细管流变仪不适合在较低切变速率下， 低黏度试样的熔体流变性测定，因为熔体低黏度试样的熔体流变性测定，因为熔体 的自重

35、流出，使剪切应力的测定偏低的自重流出，使剪切应力的测定偏低 。 精确控温。精确控温。 它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪 切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲 线。线。 优点是结构简单，调节容易，并能通过出优点是结构简单，调节容易，并能通过出 口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率 高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛 细管流变仪仍是用途最广泛的。细管流变仪仍是用途最广泛的。 （2 2）旋转式黏度计）旋转式黏度计 同轴圆筒黏度计 用于在较低切变速率下，

36、用于在较低切变速率下， 高聚物浓溶液、悬浮液高聚物浓溶液、悬浮液 或胶乳的流变性能测定或胶乳的流变性能测定。 由于较高转速时试样会由于较高转速时试样会 沿内筒往上爬，因而同沿内筒往上爬，因而同 轴圆筒黏度计主要限于轴圆筒黏度计主要限于 低黏度流体，在较低切低黏度流体，在较低切 变速率下使用变速率下使用。 图图7-14 同轴圆筒黏度计工作原理同轴圆筒黏度计工作原理 锥板黏度计（锥板黏度计（适用适用 于粘稠的熔体）于粘稠的熔体） r r dh d 3 2/3RM s F F：锥板中心处最大轴向力：锥板中心处最大轴向力 N N1 12F/R2F/R2 2 图图7-15 7-15 锥板黏度计工作原理锥

37、板黏度计工作原理 M b 1 （3 3） 落球黏度计落球黏度计 测量极低切变速率下具有较高黏度的牛顿流测量极低切变速率下具有较高黏度的牛顿流 体的黏度。体的黏度。 图7-16 落球黏度计示意 对于高聚物溶液落球法测得的对于高聚物溶液落球法测得的是是 零切黏度零切黏度 。 原理原理：半径为：半径为r，密度为，密度为 的圆球，的圆球， 在黏度为在黏度为 ，密度为，密度为 的无限延伸的无限延伸 的液体中运动时，小球受到阻力。的液体中运动时，小球受到阻力。 表表7-2 7-2 几种主要方法适用的黏度和切变速率范围几种主要方法适用的黏度和切变速率范围 ： 测试方法测试方法测量黏度范围（测量黏度范围（Pa

38、sPas）适用切变速率范围（适用切变速率范围（s s-1 -1） ） 落球黏度计落球黏度计1010 5 5 10104 41010 2 2 毛细管流变仪毛细管流变仪1010 1 1 10107 71010 1 1 10106 6 平行板黏度计平行板黏度计10103 310108 8 同轴圆筒黏度计同轴圆筒黏度计1010 3 3 101011 11 1010 3 3 1010 锥板黏度计锥板黏度计10102 2101011 11 蠕变法蠕变法10104 4101024 24 内因内因( (结构因素结构因素) )有：分子量和分子量分布、分子链支化结构有：分子量和分子量分布、分子链支化结构等；等；

39、外因外因方面主要有：方面主要有：温度、切应力与切变速率温度、切应力与切变速率等加工条件，外加添等加工条件，外加添 加剂等。加剂等。 （1 1）分子量的影响）分子量的影响 分子量增大引起表观黏度急剧增高和熔体流动速率大幅度下降分子量增大引起表观黏度急剧增高和熔体流动速率大幅度下降。 表表7-3 7-3 不同分子量的高压聚乙烯的熔体黏度与流动速率不同分子量的高压聚乙烯的熔体黏度与流动速率 M Mn n1010 4 4 表观黏度表观黏度/ Pas / Pas (190)(190) 熔体流动速率熔体流动速率/(g/10min)/(g/10min) 1.91.94.54.510101 1170170 2

40、.12.11.11.110102 27070 2.42.43.63.610102 22121 2.82.81.21.210103 36.46.4 3.23.24.24.210103 31.81.8 4.84.83.03.010104 40.250.25 5.35.31.51.510106 60.0050.005 线型高聚物零切黏度与分子量的关系线型高聚物零切黏度与分子量的关系: : )( 6 . 11 10CW MMMK w 式中式中K K1 1、K K2 2以及以及 的指数是经验常的指数是经验常 数。数。 M Mc c为临界缠结分子量。为临界缠结分子量。 临界缠结分子量的大小与分子结构有临界

41、缠结分子量的大小与分子结构有 关，通常随着链的刚性增加缠结的倾关，通常随着链的刚性增加缠结的倾 向减少，临界缠结分子量提高。向减少，临界缠结分子量提高。 w M 高聚物零切黏度与分子量关系高聚物零切黏度与分子量关系 )( 5 . 34 . 3 20CW MMMK w 高切变速率下的黏度与分高切变速率下的黏度与分 子量关系不能用上式描述。子量关系不能用上式描述。 当剪切应力和切变速率增大，熔体偏离牛顿流动而到达假塑性区时，高聚物当剪切应力和切变速率增大，熔体偏离牛顿流动而到达假塑性区时，高聚物 熔体的剪切黏度和分子量的关系将变得更为复杂熔体的剪切黏度和分子量的关系将变得更为复杂 。 不同切变速率

42、下高聚物熔体黏度与分子量关系不同切变速率下高聚物熔体黏度与分子量关系 分子量对高聚物熔体黏度的影响分子量对高聚物熔体黏度的影响 分子量对熔融指数（熔体流动速率）的影响分子量对熔融指数（熔体流动速率）的影响 熔融指数：工业上常用作衡量高聚物分子熔融指数：工业上常用作衡量高聚物分子 量大小的一个相对指数。量大小的一个相对指数。A,B是特征常数。是特征常数。 注意注意：只有在结构相似的情况下，才可以：只有在结构相似的情况下，才可以 对同一高聚物的不同试样作分子量大小的对同一高聚物的不同试样作分子量大小的 相对比较，因为支化度，支链长短等也对相对比较，因为支化度，支链长短等也对 有影响。有影响。 MB

43、AMIlog)log( 不同用途对分子量有不同的要求不同用途对分子量有不同的要求 合成橡胶一般控制在合成橡胶一般控制在20万；万； 合成纤维一般控制在合成纤维一般控制在1.5万万10万；万； 塑料居橡胶和与纤维之间，塑料居橡胶和与纤维之间， 不同加工方法对分子量有不同要求不同加工方法对分子量有不同要求 挤出成型要求分子量较高；挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低；注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。吹塑成型在挤出和注射两者之间。 （2 2）分子量分布的影响）分子量分布的影响 分子量分布较窄或单分散的高聚物，熔体的剪切黏度主要由重均分子量分布较窄或单分散的高聚物，

44、熔体的剪切黏度主要由重均 分子量决定。分子量决定。 分子量分布较宽的高聚物，其熔体黏度更多地受到其中高分子量分子量分布较宽的高聚物，其熔体黏度更多地受到其中高分子量 部分的影响部分的影响，而与重均分子量没有严格的关系。，而与重均分子量没有严格的关系。 图7-21 分子量分布对高聚物熔体黏度的影响 两个重均分子量相同的同种高聚物 试样，分子量分布较宽的有可能比单 分散试样具有较高的零切黏度。 在重均分子量相同时，随着分子量 分布增宽，高聚物熔体流动开始出现 非牛顿性的切变速率值很低。 当切变速率增加时，宽分布高聚物 的曲线很快就发生偏离，进入假塑性 区，而窄分布的高聚物却保持宽得多 的第一牛顿区

45、，致使其黏度值在高切 变速率区比宽分布高聚物还高。 MWD宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑 作用），高聚物柔软，易吃料；但作用），高聚物柔软，易吃料；但MWD过宽，过宽， 则反而给加工带来麻烦：如粘辊，溢料等，也会则反而给加工带来麻烦：如粘辊，溢料等，也会 降低机械强度。因此，要适当控制降低机械强度。因此，要适当控制MWD. 橡胶橡胶MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，宜宽些，高分子量部分维持强度， 低分子量部分作为增塑剂，易于成型低分子量部分作为增塑剂，易于成型 塑料塑料MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子不宜太宽，因为塑料的平均分子 量不大，量不大，M

46、WD窄反而有利于加工条件控制窄反而有利于加工条件控制 纤维纤维MWD窄为好窄为好 例如例如PC： 如果如果MWD宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；宽，则低分子量部分会使应力开裂严重； 如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂 质抽提出来，会减轻制品应力开裂。质抽提出来，会减轻制品应力开裂。 目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是 减少低分子量级分，提高分子量。减少低分子量级分，提高分子量。 （3 3）链支化的影响）链支化的影响 短支链表现出增塑作用。通常随支化点的增多和支链短支链表现出增塑作用。通常随支

47、化点的增多和支链 长度的增加高聚物的熔体黏度下降，长度的增加高聚物的熔体黏度下降，支链高聚物的零支链高聚物的零 切黏度比同分子量的线型高聚物略低一些切黏度比同分子量的线型高聚物略低一些 。 长支链足以相互缠结，则这样的支化高聚物在低切变长支链足以相互缠结，则这样的支化高聚物在低切变 速率下的黏度要比相同分子量的线型高聚物高。速率下的黏度要比相同分子量的线型高聚物高。 支化高聚物的黏度比线型高聚物更易受切变速率的影支化高聚物的黏度比线型高聚物更易受切变速率的影 响，即响，即随切变速率的增大，支化高聚物更容易发生剪随切变速率的增大，支化高聚物更容易发生剪 切变稀现象。切变稀现象。 因此，因此，在高

48、切变速率下，支化高聚物的黏度几乎都比在高切变速率下，支化高聚物的黏度几乎都比 相同分子量的线型高聚物低。相同分子量的线型高聚物低。 （4 4）低分子添加剂的影响）低分子添加剂的影响 增塑剂增塑剂和稀释剂等低分子添加剂的加入可和稀释剂等低分子添加剂的加入可 降低高聚物链间的相互作用，减少内摩擦降低高聚物链间的相互作用，减少内摩擦 和缠结作用，因而使熔体的黏度下降，流和缠结作用，因而使熔体的黏度下降，流 动性提高。动性提高。 链柔性好、分子链间相互作用力小的高聚物通常有链柔性好、分子链间相互作用力小的高聚物通常有 较小的熔体黏度，而较小的熔体黏度，而链刚性大、分子链间作用力大链刚性大、分子链间作用

49、力大 的高聚物熔体的黏度一般较高。的高聚物熔体的黏度一般较高。 分子的极性、氢键和离子键等引起的分子间作用力分子的极性、氢键和离子键等引起的分子间作用力 对高聚物的熔融黏度也有很大的影响。对高聚物的熔融黏度也有很大的影响。 如氢键能使尼龙、聚乙烯醇、聚丙烯酸等高聚物的如氢键能使尼龙、聚乙烯醇、聚丙烯酸等高聚物的 黏度增加。黏度增加。 离子键能把分子链互相连结在一起，犹如发生交联，离子键能把分子链互相连结在一起，犹如发生交联， 因而离聚物的离子键能使黏度大幅度升高。因而离聚物的离子键能使黏度大幅度升高。 聚氯乙烯和聚丙烯腈等极性高聚物，分子间作用力聚氯乙烯和聚丙烯腈等极性高聚物，分子间作用力 很

50、强，因而熔融黏度也较高。很强，因而熔融黏度也较高。 （6 6）熔体结构的影响）熔体结构的影响 温度较低的高聚物熔体的微观并不均一。例如乳液聚合得到的聚温度较低的高聚物熔体的微观并不均一。例如乳液聚合得到的聚 氯乙烯，在氯乙烯，在160160200200挤出时，电子显微镜下可观察到挤出物断挤出时，电子显微镜下可观察到挤出物断 面有颗粒结构存在，即熔体中仍然存有未熔透的微粒，因此熔体面有颗粒结构存在，即熔体中仍然存有未熔透的微粒，因此熔体 在发生剪切流动的同时还存在颗粒流动。在发生剪切流动的同时还存在颗粒流动。 颗粒作为刚性的流动单元，相互之间可以滑动，其运动阻力较小，颗粒作为刚性的流动单元，相互

51、之间可以滑动，其运动阻力较小， 因此，在因此，在160160200200时，乳液法聚氯乙烯的熔体黏度比特性粘数时，乳液法聚氯乙烯的熔体黏度比特性粘数 相同的悬浮法聚氯乙烯要小好几倍。相同的悬浮法聚氯乙烯要小好几倍。 当加热到当加热到200200以上时，熔体中的颗粒完全熔融，乳液法聚氯乙烯以上时，熔体中的颗粒完全熔融，乳液法聚氯乙烯 熔体的流动性即变得与悬浮法聚氯乙烯无甚差别。熔体的流动性即变得与悬浮法聚氯乙烯无甚差别。 乳液聚合的聚苯乙烯也有类似现象。乳液聚合的聚苯乙烯也有类似现象。 （7 7）共混物相容性及相态的影响）共混物相容性及相态的影响 当一种组分为连续相，另一组分当一种组分为连续相，

52、另一组分 为分散相时，体系通常有较低的为分散相时，体系通常有较低的 黏度。黏度。 共混体系中量较大、黏度较低的共混体系中量较大、黏度较低的 高聚物往往容易成为连续相。高聚物往往容易成为连续相。 当体系呈现两相共连续结构，此当体系呈现两相共连续结构，此 时体系黏度出现极大值。时体系黏度出现极大值。 图图7-22 2207-22 220，不同切应力下高密度聚乙烯，不同切应力下高密度聚乙烯/ /聚聚 苯乙烯共混体系黏度随组成比的变化苯乙烯共混体系黏度随组成比的变化 切应力切应力(Pa)(Pa)：:4:410104 4 :6:610104 4 :9:910104 4 8.温度的影响温度的影响 在在粘流

53、温度以上粘流温度以上，高聚物的切黏度与温度的关，高聚物的切黏度与温度的关 系与低分子液体一样，一般可用系与低分子液体一样，一般可用ArrheniusArrhenius方方 程表示：程表示： 显然。显然。 T升高升高 ，熔体自由体积增加，链段活动空间增大，熔体自由体积增加，链段活动空间增大， 所以活动能力增大，分子间相互作用力下降，所以活动能力增大，分子间相互作用力下降， 因此高聚物流动性提高，因此高聚物流动性提高， RT E e RT E Alnln A T 各种高聚物的曲线均成直线关系。各种高聚物的曲线均成直线关系。 不同高聚物的曲线的斜率不同，这意味着不同高聚物的对不同高聚物的曲线的斜率不

54、同，这意味着不同高聚物的对 温度的不同敏感性。温度的不同敏感性。 1醋酸纤维醋酸纤维 2PS 3PMMA 4PC 5PE 6POM 7Nylon 1 2 3 4 6 5 7 T 越大，则越大，则 （流动活化能）大，（流动活化能）大， 即即流动性（流动性（ 的倒数）对温度的敏感的倒数）对温度的敏感 性大性大。一般讲，。一般讲，分子链越刚性，分子间力分子链越刚性，分子间力 越大越大， 越高，则这种越高，则这种聚合物的流动性对聚合物的流动性对 温度越敏感。温度越敏感。 R E 斜率 E E 当非晶态高聚物的当非晶态高聚物的温度处于温度处于T Tg g与与T Tg g100100之间之间时，时， 链段

55、的跃迁过程不再是一般的活化过程，出现了链段的跃迁过程不再是一般的活化过程，出现了 自由体积的依赖性，表观流动活化能不再是一常自由体积的依赖性，表观流动活化能不再是一常 数，而是随温度的降低而急剧增大。数，而是随温度的降低而急剧增大。 Williams，Landel，Ferry根据大量的实验数据，根据大量的实验数据， 提出著名的提出著名的WLF方程方程，表明了黏度和温度的半定，表明了黏度和温度的半定 量关系：量关系： 对于大多数非晶高聚物，可由上式计算该温度范对于大多数非晶高聚物，可由上式计算该温度范 围内的黏度。围内的黏度。 )(6 .51 )(44.17 )( )( log g g g TT

56、 TT T T 总结总结 关系式关系式 用阿氏方程：用阿氏方程： 用用WLF方程：方程： T df TTT RT E eB 100 gg TTT )(6 .51 )(44.17 )( )( log g g g TT TT T T 时 g TT sPa g T 12 )( 10 系数也有其它数值。如：8.86和 解：在解：在Tg Tg+100范围内，用范围内，用WLF经验方程计算，即经验方程计算，即 又因为又因为473KTf，故用，故用Arrhenius公式计算，即公式计算，即 3015.11 )338433(6 .51 )338433(44.17 log 433 g T 004.123015.

57、115loglog g T sPa g T 12 10 RTE e / 0 8226. 0 ) 43331. 8 1031. 8 exp( ) 47331. 8 1031. 8 exp( 3 3 )433( )473( sPa1 . 48226. 05 )473( 9.剪切速率对熔体黏度的影响剪切速率对熔体黏度的影响 柔性链的柔性链的 随剪切速率增加明显下降。随剪切速率增加明显下降。 原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚和原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚和 POM。 刚性链则不敏感。原因：链刚性，分刚性链则不敏感。原因：链刚性，分 子间力大，不易受剪切力而取向。子间力大，不易受剪切力而取向。 柔性链的

58、氯化聚醚和聚乙 烯等容易发生链段运动而取 向，表观黏度随切变速率的 增加明显下降，而刚性链的 聚碳酸酯和醋酸纤维，则下 降不多。 图表观黏度与切变速率的关系图表观黏度与切变速率的关系 1、氯化聚醚（、氯化聚醚（200）；）；2、聚乙烯（、聚乙烯（180）；）；3、聚苯、聚苯 乙烯（乙烯（210）；）；4、醋酸纤维（、醋酸纤维（210）；）；5、聚碳酸酯、聚碳酸酯 （302） 剪切力对熔体黏度的影响剪切力对熔体黏度的影响 与剪切速率对黏度的影响相似，与剪切速率对黏度的影响相似，柔性链的黏度柔性链的黏度 对剪切力敏感对剪切力敏感，刚性链则不敏感。，刚性链则不敏感。 增加切应力使得分子链易于取向和解

59、缠，增加切应力使得分子链易于取向和解缠， 从而使黏度降低。从而使黏度降低。 刚性高分子如聚碳酸酯和聚甲基丙 烯酸甲酯等或分子量较小的高聚物 如尼龙等的黏度则表现出较小的切 应力敏感性。 高聚物表观黏度与切应力的关系高聚物表观黏度与切应力的关系 1、聚碳酸酯（、聚碳酸酯（280）2、聚乙烯（、聚乙烯（200）3、聚、聚 甲醛（甲醛（200）4、聚甲基丙烯酸甲酯（、聚甲基丙烯酸甲酯（200）5、 醋酸纤维（醋酸纤维（180）6、尼龙（、尼龙（230） （1010）压力的影响）压力的影响 熔体所受的熔体所受的静压力增大静压力增大，导致体积收缩，导致体积收缩，自由体积减少自由体积减少，分子间作用力，分

60、子间作用力 增大，引起流体黏度上升。高聚物熔体由于分子链长，结构复杂，分子增大，引起流体黏度上升。高聚物熔体由于分子链长，结构复杂，分子 链堆砌密度较低，受到流体静压力作用时体积变化较大，剪切黏度的变链堆砌密度较低，受到流体静压力作用时体积变化较大，剪切黏度的变 化较低分子液体更为剧烈。化较低分子液体更为剧烈。 剪切黏度对压力的敏感性可以用压力系数来表征。黏度压力系数剪切黏度对压力的敏感性可以用压力系数来表征。黏度压力系数K K定义定义 为：为： dP d K ln1 P P为流体静压力。为流体静压力。 压力对黏度的影响在第一牛顿区最为强烈，压力对黏度的影响在第一牛顿区最为强烈，黏度压力系数黏