第4章 生物质热解技术

1、2010-06Page 1 第第4章章 生物质热解技术生物质热解技术 4.1 生物油简介生物油简介 4.2 生物质热裂解主要工艺比较生物质热裂解主要工艺比较 4.3 生物油技术发展历程生物油技术发展历程 4.4 生物质热解技术工艺流程生物质热解技术工艺流程 4.5 生物质热解反应器分类生物质热解反应器分类 4.6 生物质热解液化主要装置对比生物质热解液化主要装置对比 4.7 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器 4.7.1 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器烧蚀涡流反应器 4.7.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-真空热解反应器真空热解反应器 4.7.2

2、典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-真空热解反应器真空热解反应器 4.7.3 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-旋转锥反应器旋转锥反应器 4.7.4 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-流化床热解反应器流化床热解反应器 4.7.5 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-热辐射反应器热辐射反应器 4.8 生物油组分及性质比较生物油组分及性质比较 4.8.1 生物油组成成分比较生物油组成成分比较 4.8.2 生物油主要性质比较生物油主要性质比较 4.8.3 生物油主要性质说明生物油主要性质说明 4.9 生物质热解技术发展趋势生物质热解技术发展趋势 4.10 生物油深加工技术

3、介绍生物油深加工技术介绍 2010-06Page 2 4.1 生物质热裂解主要工艺比较生物质热裂解主要工艺比较 表表. 生物质热裂解主要工艺比较生物质热裂解主要工艺比较 工艺类型工艺类型滞留期滞留期升温速率升温速率最高温度最高温度/主要产物主要产物 慢速热裂解慢速热裂解 炭化炭化数小时数小时-数天数天非常低非常低400炭炭 常规常规5-30min低低600气、油、炭气、油、炭 快速热裂解快速热裂解 快速快速0.5-5s较高较高650油油 闪速（液体）闪速（液体）1s高高650油油 闪速（气体）闪速（气体）1s高高650气气 极快速极快速0.5s非常高非常高1000气气 真空真空2-30s中中4

4、00油油 反应性热裂解反应性热裂解 加氢热裂解加氢热裂解10s高高500油油 2010-06Page 3 生物质热解液化技术的生物质热解液化技术的 一般工艺流程由物料的干一般工艺流程由物料的干 燥、粉碎、热解、产物炭燥、粉碎、热解、产物炭 和灰的分离、气态生物油和灰的分离、气态生物油 的冷却和生物油的收集等的冷却和生物油的收集等 几个部分组成。几个部分组成。 4.2 生物质热解工艺类型及研究现状生物质热解工艺类型及研究现状 4.2.1 生物质热解液化工艺流程生物质热解液化工艺流程 2010-06Page 4 原料干燥和粉碎原料干燥和粉碎 生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、生物油中的水分会影

5、响油的稳定性、粘度、PH值、腐蚀性以值、腐蚀性以 及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水， 相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多， 因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物 料要求干燥到水份含量低于料要求干燥到水份含量低于10%（质量分数）。（质量分数）。 快速热解制油工艺要求高的快速热解制油工艺要求高的传热速率传热速率，除了从反应器的传热，除了从反应器的传热 方面入手，方面入手，原料尺寸原料尺寸也

6、是重要的影响因素，通常对原料需要也是重要的影响因素，通常对原料需要 进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的 运行成本也会相应提高。运行成本也会相应提高。 4.2.1 生物质热解液化工艺流程生物质热解液化工艺流程 2010-06Page 5 热裂解反应器热裂解反应器 反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是 各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是 多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了多种

7、多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了 三个基本特点：加热速率快，反应温度中等和气相停留时间三个基本特点：加热速率快，反应温度中等和气相停留时间 短。短。 4.2.1 生物质热解液化工艺流程生物质热解液化工艺流程 2010-06Page 6 4.2.1 生物质热解液化工艺流程生物质热解液化工艺流程 焦炭和灰的分离焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地 进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭焦炭会导会导 致致生物油不稳定生物油不稳定，加快聚合过程加快聚

8、合过程，使生物油的粘度增大使生物油的粘度增大，从，从 而而影响生物油的品质影响生物油的品质。 同时，生物质中几乎所有的同时，生物质中几乎所有的灰分灰分都保留在都保留在焦炭焦炭当中，而灰分当中，而灰分 是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大 大催化挥发成分的二次分解，所以大催化挥发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分离焦炭也会影响分离灰 分分。 分离焦炭除了采用分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外热蒸汽过滤外，还可以通过，还可以通过液体过滤装置液体过滤装置 （滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶（滤筒或过滤器等）来完

9、成，目前，后者仍处于研究开发阶 段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必 不可少的。不可少的。 2010-06Page 7 4.2.1 生物质热解液化工艺流程生物质热解液化工艺流程 液体生物油的收集液体生物油的收集 液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，最困难的部分， 目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。 这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷凝性气体这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷凝性气体 形成了形成了烟雾状

10、的气溶胶形态烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗，是一种由蒸汽、微米级的小颗 粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给 液体的收集带来困难。液体的收集带来困难。 在在较大规模较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷冷 凝收集，凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步进一步的收的收 集则需要依靠集则需要依靠静电捕捉静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。等对处理微小颗粒比较有效地技术了。 2010-06Page 8 4.2.2 生

11、物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解液化技术研究及开发现状 198019901995200020052010 20世纪世纪80年代初，加年代初，加 拿大拿大Waterloo大学开大学开 始了以提高液体产率始了以提高液体产率 为目标的为目标的循环流化床循环流化床 研究，研究，为现代快速、为现代快速、 闪速裂解提供了基础，闪速裂解提供了基础， 被公认为本领域中最被公认为本领域中最 广泛深入的研究成果。广泛深入的研究成果。 1990年左右，年左右， 欧美一些国家欧美一些国家 开始建设速热开始建设速热 解示范性工厂解示范性工厂 或试验台。或试验台。 1995年左右，目前生物年左右，目前生物 质热解

12、制油质热解制油主流设备主流设备已已 经普遍完成研发。之后，经普遍完成研发。之后， 随着试验规模的反应装随着试验规模的反应装 置置逐步完善逐步完善化，欧美示化，欧美示 范性和商业化运行的热范性和商业化运行的热 裂解项目不断开发和建裂解项目不断开发和建 造。造。 2000年左右，年左右， 中国各科研机中国各科研机 构纷纷开始对构纷纷开始对 生物质热解设生物质热解设 备备的研发。的研发。 2005年后，年后， 国外科研国外科研 机构开始机构开始 加大力度加大力度 研发生物研发生物 油的油的深加深加 工工技术。技术。 近期，中国一近期，中国一 些科研机构也些科研机构也 开始研发生物开始研发生物 油的油

13、的深加工深加工技技 术。术。 2010-06Page 9 4.2.2 生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解液化技术研究及开发现状 生物质热解技术在世界上还属于生物质热解技术在世界上还属于新技术新技术，生产工艺上尚有，生产工艺上尚有 很多问题有待解决和完善。很多问题有待解决和完善。 中国在生物油热解液化中国在生物油热解液化设备设备研究方面明显研究方面明显落后于国外落后于国外，国，国 内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的 是是流化床式反应器和旋转锥反应器流化床式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺。目前我国热解液化工艺

14、 整体上尚有许多需要改进之处。整体上尚有许多需要改进之处。 国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得 突破性进展。突破性进展。 中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的 机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混 合制备乳化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进合制备乳化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进 展展。 2010-06Page 10 生物质快速热解制取生物油的技术从生物质快速热解制取生物油的技

15、术从20世纪世纪80年代兴起，年代兴起， 经过近经过近20年的发展，逐渐进入到规模化，商业化。年的发展，逐渐进入到规模化，商业化。 随着技术的不断完善，研究方向和重点也开始拓宽。随着技术的不断完善，研究方向和重点也开始拓宽。过去过去的的 研究只要侧重研究只要侧重热解反应器热解反应器类型以及反应器参数，以寻求产物类型以及反应器参数，以寻求产物 的最大化。技术的成熟使生物油产量上的发展空间已经不是的最大化。技术的成熟使生物油产量上的发展空间已经不是 很大了，最大产量基本上都可以达到很大了，最大产量基本上都可以达到70%80%左右。左右。 生物油品质和反应系统整体效率的提高生物油品质和反应系统整体效

16、率的提高是目前发展的是目前发展的新趋势新趋势。 通过预处理原始物料以及催化，改性等方法提高产物的品质通过预处理原始物料以及催化，改性等方法提高产物的品质 以适合以适合高层次应用高层次应用时拓展技术应用空间和前景的重要手段。时拓展技术应用空间和前景的重要手段。 而而整体利用生物质资源的联合工艺以及系统整体效率整体利用生物质资源的联合工艺以及系统整体效率则被认则被认 为是为是最大化热解制油经济效益最大化热解制油经济效益，具有相当大的潜力的发展方，具有相当大的潜力的发展方 向。向。 4.2.2 生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解液化技术研究及开发现状 2010-06Page 11 生物质热裂

17、解最初的研究主要集中在欧洲和北美地区。生生物质热裂解最初的研究主要集中在欧洲和北美地区。生 物质热解液化技术始于物质热解液化技术始于20世纪世纪70年代末期的北美，加拿大西年代末期的北美，加拿大西 安大略大学开始利用输送床以制造气体和液体燃料及化工产安大略大学开始利用输送床以制造气体和液体燃料及化工产 品的研究。然而其发表的资料主要是关于乙烯和丙烯产物的品的研究。然而其发表的资料主要是关于乙烯和丙烯产物的 研究，并没有引起做够的重视。研究，并没有引起做够的重视。 20世纪世纪80年代初，加拿大年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体大学开始了以提高液体 产率为目标的循环流化床研究，随

18、后开始了持续闪速热解流产率为目标的循环流化床研究，随后开始了持续闪速热解流 化床实验台得到研制。他们的工作为现代快速和闪速裂解提化床实验台得到研制。他们的工作为现代快速和闪速裂解提 供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。 4.2.2 生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解液化技术研究及开发现状 2010-06Page 12 1989年，欧洲第一家生物质热解加工厂，一个传统的慢速年，欧洲第一家生物质热解加工厂，一个传统的慢速 热解示范性工厂（热解示范性工厂（500kg/h）在意大利落成，其液体和焦炭的）在意大利落成，其液体和焦炭的 产

19、量大致上都在产量大致上都在25%左右。同一时期，瑞典左右。同一时期，瑞典Bio-Alternative公公 司建成了固定床反应器的热解示范性工厂，主要用来制取焦司建成了固定床反应器的热解示范性工厂，主要用来制取焦 炭和副产品油，其焦油产率也比较低，仅炭和副产品油，其焦油产率也比较低，仅20%的质量含量。的质量含量。 西班牙西班牙Fenosa联邦于联邦于1993年建立了基于年建立了基于Laterloo大学热裂解大学热裂解 技术的技术的200kg/h闪速热裂解试验台。比利时闪速热裂解试验台。比利时Egemin公司于公司于1991 年建立由他们自行设计的，容量为年建立由他们自行设计的，容量为200k

20、g/h引射流反应器并在引射流反应器并在 1992投入运行使用。许多重要的热裂解技术在欧洲一些著名投入运行使用。许多重要的热裂解技术在欧洲一些著名 实验室和研究所中进行开发，实验室和研究所中进行开发，90年代初欧共体年代初欧共体JOULE计划中计划中 的用生物质生产能源项目的很多课题的启动也显示了欧盟对的用生物质生产能源项目的很多课题的启动也显示了欧盟对 生物质热裂解制油技术的重视程度。生物质热裂解制油技术的重视程度。 4.2.2 生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解液化技术研究及开发现状 2010-06Page 13 生物质热解制油技术的蓬勃发展从生物质热解制油技术的蓬勃发展从20世纪世

21、纪90年代初开始，随年代初开始，随 着试验规模的反应装置逐步完善化，示范性和商业化运行的着试验规模的反应装置逐步完善化，示范性和商业化运行的 热裂解装置被不断开发和建造。不同规模的、各种各样型式热裂解装置被不断开发和建造。不同规模的、各种各样型式 的快速热裂解系统在世界各国先后建立起来。的快速热裂解系统在世界各国先后建立起来。 4.2.2 生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解液化技术研究及开发现状 2010-06Page 14 在北美，在北美，20世纪世纪90年代初成立的年代初成立的加拿大达茂科技公司加拿大达茂科技公司利用利用 该公司的生物质反应炉专利技术，于该公司的生物质反应炉专利技术

22、，于1997年年6月成立了可日产月成立了可日产 半吨生物油的示范厂，该公司认识到生物质热裂解技术具有半吨生物油的示范厂，该公司认识到生物质热裂解技术具有 将农林业的废弃物转化为清洁燃料生物油，并进一步加工成将农林业的废弃物转化为清洁燃料生物油，并进一步加工成 生化石灰与缓效性肥料等高附加值产品的巨大潜力，并于生化石灰与缓效性肥料等高附加值产品的巨大潜力，并于 1998年与年与RTI公司合作开发生物油系列产品。公司合作开发生物油系列产品。加拿大加拿大Castle Capital有限公司有限公司将将BBC公司开发的公司开发的1025kg/h的橡胶热烧蚀反的橡胶热烧蚀反 应器放大后，在新思科舍建造了

23、应器放大后，在新思科舍建造了15002000kg/h规模的固体废规模的固体废 弃物热烧蚀裂解反应器，用以制取液体燃料，同时把该技术弃物热烧蚀裂解反应器，用以制取液体燃料，同时把该技术 发展为连续烧蚀反应系统，在新斯科舍建设了发展为连续烧蚀反应系统，在新斯科舍建设了50t/d规模的示规模的示 范性装置。范性装置。加拿大加拿大Ensyn公司公司进行的市场商业化的快速热解工进行的市场商业化的快速热解工 厂的生产能力也达到了厂的生产能力也达到了10t/h。 4.2.2 生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解液化技术研究及开发现状 2010-06Page 15 生物质热解反应器分类生物质热解反应器分

24、类 应用于生物质热解的反应器具有应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温加热速率快、反应温 度中等、气相停留时间短等共同特征度中等、气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的。综合国外介绍的 生物质热解制油反应器，主要可按生物质的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分受热方式分 为三类。为三类。 机械接触式反应器机械接触式反应器 这类反应器的共同点是通过灼热这类反应器的共同点是通过灼热 的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到 生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传

25、递方式递方式主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起 主要作用。主要作用。常见的有常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、 旋转锥反应器旋转锥反应器等。等。 4.3 生物质热解反应器生物质热解反应器 4.3.1 生物质热解反应器分类生物质热解反应器分类 2010-06Page 16 间接式反应器间接式反应器 这类反应器的主要特征是由一高温的这类反应器的主要特征是由一高温的 表面或热源提供生物质热解所需热量，其主要通过表面或热源提供生物质热解所需热量，其主要通过热辐热辐 射射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位

26、，进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位， 常见的常见的热天平热天平也可以归属此类反应器。也可以归属此类反应器。 混合式反应器混合式反应器 其主要是借助热气或气固多相流对生其主要是借助热气或气固多相流对生 物质进行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，物质进行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热， 但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反流化床反 应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。等。 目前进行的生物质热解制油技术研究中，针对目前进行的生物质热解制油技术研究中，针对第一类第一类 和第三

27、类的反应器和第三类的反应器的工作开展得相对较多，并取得了一的工作开展得相对较多，并取得了一 定的进展，这些反应器的定的进展，这些反应器的成本较低且宜大型化，从而能成本较低且宜大型化，从而能 在工业上投入实际应用在工业上投入实际应用。 4.3 生物质热解反应器生物质热解反应器 4.3.1 生物质热解反应器分类生物质热解反应器分类 2010-06Page 17 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器 世界各国通过反应器的 设计、制造及工艺条件的 控制，开发了各种类型的 快速热解工艺，几种有代 表性的反应器如下： 烧蚀涡流反应器（烧蚀涡流反应器（1995） 美国可再生能源实验室 （NREL）研制出

28、的烧蚀 涡流反应器，其流程如图 所示。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器烧蚀涡流反应器(1) 2010-06Page 18 反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为 40ms的氮气或过热蒸汽流的氮气或过热蒸汽流引射引射（夹带）沿切线方（夹带）沿切线方 向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心 力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受 到到高度烧蚀高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物 油

29、膜迅速蒸发。如果生物质颗粒油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化没有被完全转化， 可以通过特殊的可以通过特殊的固体循环回路固体循环回路循环反应。循环反应。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器烧蚀涡流反应器(1) 2010-06Page 19 在在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反年，该实验室在原来系统的基础上将主反 应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改 进后的实验系统可获得更为优质的生物油，进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是主要是 因为安装了热蒸汽过滤设备，因为安装了热蒸汽过滤设备，成

30、功的防止了微小的成功的防止了微小的 焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时 这也使得油中的灰分含量低于这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属，并且碱金属 含量很低。这套系统所生成油的产量在含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，左右， 但该油中氧含量较高。但该油中氧含量较高。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器烧蚀涡流反应器(1) 2010-06Page 20 真空热解反应器真空热解反应器/ 真空移动床（真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生 物质真空热解装置， 已经完善反应过程 和提高

31、产量，并在 1996年成立了Pro System能源公司， 负责把这个反应器 大型化，上述这套 系统已经进行商业 化运行。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-真空热解反应器真空热解反应器(2) 2010-06Page 21 物料干燥和破碎后物料干燥和破碎后 进入反应器，物料送进入反应器，物料送 到两个水平的金属板，到两个水平的金属板， 金属板被混合的熔融金属板被混合的熔融 盐加热且温度维持在盐加热且温度维持在 530左右。熔融盐是左右。熔融盐是 通过一个靠在热解反通过一个靠在热解反 应中产生不可凝气体应中产生不可凝气体 燃烧提供热源的炉子燃烧提供热源的炉子 来加热。另外，合

32、理来加热。另外，合理 地使用电子感应加热地使用电子感应加热 器以保持反应器中的器以保持反应器中的 温度连续稳定。温度连续稳定。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-真空热解反应器真空热解反应器(2) 2010-06Page 22 物料中的有机质物料中的有机质 加热分解所有产生加热分解所有产生 的的蒸汽蒸汽依靠反应器依靠反应器 的真空状态很快被的真空状态很快被 带出反应器，带出反应器，挥发挥发 分气体分气体质解输入到质解输入到 两个冷凝系统：两个冷凝系统：一一 个是收集重油，一个是收集重油，一 个收集轻油和水分。个收集轻油和水分。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解

33、反应器-真空热解反应器真空热解反应器(2) 2010-06Page 23 通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是 47%的生物油、的生物油、17%的裂解水、的裂解水、12%的焦炭、的焦炭、12%的不可凝的不可凝 热解气。该系统热解气。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出 反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二 次反应的概率。次反应的概率。不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专 业运作以

34、及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难业运作以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难 度。度。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-真空热解反应器真空热解反应器(2) 2010-06Page 24 旋转锥热解反应器旋转锥热解反应器 （1995） 旋转锥热解反应器旋转锥热解反应器 是一个比较新颖的反应器，是一个比较新颖的反应器， 它巧妙地利用了它巧妙地利用了离心力的原离心力的原 理理，成功的将反应的，成功的将反应的热解气热解气 和固体产物分离开来和固体产物分离开来。 该反应器是由荷兰该反应器是由荷兰Twente 大学反应器工程组及生物质大学反应器工程组及生物质 技术

35、集团（技术集团（BTG）从）从1989年年 开始研制开发的，经过几年开始研制开发的，经过几年 的不断完善，到的不断完善，到1995年发展年发展 成如图所示的新型反应器。成如图所示的新型反应器。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-旋转锥反应器旋转锥反应器(3) 2010-06Page 25 其特点是：升温速率其特点是：升温速率 高、固相滞留期短、气高、固相滞留期短、气 相滞留期小。相滞留期小。其工艺流其工艺流 程可简述为：生物质颗程可简述为：生物质颗 粒与过量的惰性载热体粒与过量的惰性载热体 沙子一起进入反应器旋沙子一起进入反应器旋 转外锥的底部，当生物转外锥的底部，当生物

36、质和沙子的混合物沿着质和沙子的混合物沿着 炽热的锥壁螺旋向上传炽热的锥壁螺旋向上传 时，生物质发生裂解转时，生物质发生裂解转 化。整个过程化。整个过程不需要载不需要载 气气，从而减小了随后油，从而减小了随后油 收集系统的体积成本。收集系统的体积成本。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-旋转锥反应器旋转锥反应器(3) 2010-06Page 26 反应器非常紧凑而且有很反应器非常紧凑而且有很 强的固体传输能力。强的固体传输能力。沙子可沙子可 以和焦炭一起被移出反应器，以和焦炭一起被移出反应器， 之后焦炭被燃烧掉，热的沙之后焦炭被燃烧掉，热的沙 子返回到反应器中。该反应子返回到

37、反应器中。该反应 器使用沙子作载热体的另一器使用沙子作载热体的另一 个功能就是避免生物质颗粒个功能就是避免生物质颗粒 和炭在锥壁上的积累，通过和炭在锥壁上的积累，通过 阻隔旋转锥内部的部分空间，阻隔旋转锥内部的部分空间， 可减少旋转锥内的气体容积，可减少旋转锥内的气体容积， 因此减少了反应器的气相滞因此减少了反应器的气相滞 留期和抑制气相中生物油的留期和抑制气相中生物油的 裂化反应。裂化反应。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-旋转锥反应器旋转锥反应器(3) 2010-06Page 27 流化床热解反应器（流化床热解反应器（1996） 加拿大加拿大 Waterloo大学早在

38、大学早在20世纪世纪80年代就开发了年代就开发了 一种大气压流化床热解工艺，当初的主要一种大气压流化床热解工艺，当初的主要 目的是为了找到生物质热解制油产油量最目的是为了找到生物质热解制油产油量最 大的状态大的状态。 最初设计的是大气压下流化床连续热解最初设计的是大气压下流化床连续热解 台架试验台，反应参数为颗粒尺寸台架试验台，反应参数为颗粒尺寸 105250m、给料速率、给料速率50g/h、氮气作为载、氮气作为载 气、温度气、温度400600。结果表明：挥发分停。结果表明：挥发分停 留时间在留时间在0.5s时，油的产量在时，油的产量在60%左右。左右。 之后，在此基础上建造了一个之后，在此基

39、础上建造了一个3kg/h的连的连 续工艺装置，其工艺流程如图所示。续工艺装置，其工艺流程如图所示。风干风干 的生物质的生物质锤磨锤磨后后筛分筛分出小于出小于595m的颗粒，的颗粒， 料斗中的生物质通过一个可变速的料斗中的生物质通过一个可变速的双螺旋双螺旋 给料器传送给料器传送，在给料器的末端生物质颗粒，在给料器的末端生物质颗粒 被循环的产物气体吹扫并被输送进反应器。被循环的产物气体吹扫并被输送进反应器。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-流化床热解反应器流化床热解反应器(4) 2010-06Page 28 反应器以砂子作为床料，反应器以砂子作为床料， 流化气体是循环的产物气

40、体流化气体是循环的产物气体， 该气体在管路里被电加热器该气体在管路里被电加热器 预热。此外，反应器上包有预热。此外，反应器上包有 加热线圈加热线圈，能使额外的热量，能使额外的热量 像所希望的那样添加到流化像所希望的那样添加到流化 床或净空空间。床或净空空间。 反应器的操作温度范围为反应器的操作温度范围为425625，气相滞留期为，气相滞留期为 3001500s，加工能力为，加工能力为3kg/h，压力为，压力为125kpa，升温速率为，升温速率为 10000100000/s。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-流化床热解反应器流化床热解反应器(4) 2010-06Page 2

41、9 热解产物和所有生成的炭从反热解产物和所有生成的炭从反 应器中被吹扫到应器中被吹扫到旋分器旋分器，炭在旋炭在旋 分器中被分离出来，分器中被分离出来，产物气和蒸产物气和蒸 汽被通到两个汽被通到两个冷凝器冷凝器中，第一个中，第一个 冷凝器操作温度为冷凝器操作温度为60，第二个，第二个 冷凝器用冷凝器用0 冰水作为冷却介质。冰水作为冷却介质。 气体气体通过一系列通过一系列过滤器过滤器除去除去焦油焦油 烟雾后送到循环压缩机，从烟雾后送到循环压缩机，从循环循环 压缩机压缩机卸载卸载分取一股调节气量分取一股调节气量去去 流化反应器和输送生物质到反应流化反应器和输送生物质到反应 器器，过量的气体经气体分析

42、和作，过量的气体经气体分析和作 为产物剂量后放掉。为产物剂量后放掉。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-流化床热解反应器流化床热解反应器(4) 2010-06Page 30 在反应温度达到在反应温度达到500时系时系 统液体的产量最大，这与减少统液体的产量最大，这与减少 在低温时的二次分解反应有关。在低温时的二次分解反应有关。 油中氧含量比较高，一般在油中氧含量比较高，一般在 38%左右。液体在室温下表现左右。液体在室温下表现 稳定，不可凝结气体的热值也稳定，不可凝结气体的热值也 较高，大约有较高，大约有14.1MJ/Nm。流。流 化床热解也还有一些问题，例化床热解也还有一

43、些问题，例 如焦炭的磨损比较严重，需要如焦炭的磨损比较严重，需要 对生物油有一个后续的处理以对生物油有一个后续的处理以 减少油中的焦炭含量；一般的减少油中的焦炭含量；一般的 流化床都是采用稀相流化传热，流化床都是采用稀相流化传热， 所以传热速率不是很高。所以传热速率不是很高。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-流化床热解反应器流化床热解反应器(4) 2010-06Page 31 热辐射反应器热辐射反应器 热辐射反应器是典型的热辐射反应器是典型的 间接式加热反应器间接式加热反应器。美。美 国国Washington大学设计大学设计 了一种用于研究单颗生了一种用于研究单颗生 物颗

44、粒热裂解行为的反物颗粒热裂解行为的反 应器及相关的分析系统，应器及相关的分析系统， 如图。如图。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-热辐射反应器热辐射反应器(5) 2010-06Page 32 该反应器的热源是一个该反应器的热源是一个1000W的氙灯，其均匀提供约的氙灯，其均匀提供约 025W/cm的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内 套管的试样，套管的试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在固定在 光学架台上进行精确校正。采用光学架台上进行精确校正。采用铝铬热电偶铝铬热电偶测量颗粒温测量颗粒温 度，而

45、度，而红外高温计红外高温计则用来确定颗粒受热辐射的表面温度。则用来确定颗粒受热辐射的表面温度。 氦气流氦气流使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并将其送到使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并将其送到 收集器和分析系统收集器和分析系统，在，在3Lmin的通用流量下，从颗粒表的通用流量下，从颗粒表 面到采样点的气相产物的停留时间约为面到采样点的气相产物的停留时间约为2.8s，单颗粒生，单颗粒生 物质的热解实验在常压下进行，得到了约物质的热解实验在常压下进行，得到了约40%左右的生左右的生 物油。物油。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-热辐射反应器热辐射反应器(5) 2010-06P

46、age 33 该反应器中生物质颗粒以及各热解产物的辐射吸收该反应器中生物质颗粒以及各热解产物的辐射吸收 特性存在差异，这使得温度控制较为困难，并对导致特性存在差异，这使得温度控制较为困难，并对导致 生物油二次反应的抑制作用较差，同时，因需要提供生物油二次反应的抑制作用较差，同时，因需要提供 高温热源而限制了其它实际应用，通常仅在机理研究高温热源而限制了其它实际应用，通常仅在机理研究 时才采用。时才采用。 4.3.2 典型的快速热解反应器典型的快速热解反应器-热辐射反应器热辐射反应器(5) 2010-06Page 34 生物质热解液化主要装置对比生物质热解液化主要装置对比 表表. 生物质热解液化

47、主要装置比较生物质热解液化主要装置比较 生产工艺生产工艺研发机构研发机构设备特点设备特点 流化床反应 器 Aston University,NREL,RTI等 其特点是设备小巧，气相停留时间很短，可以防止热解蒸汽的二次裂解，效率 很高，并容易工业放大；但对原料颗粒尺寸要求较小，这就大大增加了原料的 加工成本，而且生产规模扩大时热效率较低。 烧蚀反应器 NREL,Aston University,BBC,Castle Capital 该设备相对于其它系统可以用粒径为2-6.35mm的大颗粒生物质作为原料，但是 生产的油中的氧含量比较高。 循环流化床 反应器 CRES,CPERI,ENEL/Pas

48、quali 循环流化床反应器设备小巧，气相停留时间段，可防止热解蒸汽的二次裂解， 该工艺的加热、传热速率及产油率较高，而且处理规模也较大。缺点是需要载 气，对设备内的热载体及生物质进行流化。 引射流反应 器 GRTI,Egemin 该设备的缺点是需要大量高温燃烧气，并产生大量低热值的不凝气，这个缺点 造成此技术的发展前景不大。 旋转锥反应 器 Twente University,BTG/Schelde/Kara 旋转锥式反应器采用反应器壁加热的方式，不用载气，且生物油产率很高，达 到物料的70%；缺点是生产规模小，能耗较高。 输送床反应 器 ENSYN 虽然可以解决热量转化问题，但是不易于大型

49、化使用，而且还有焦渣磨损设备 的问题。 真空移动床 反应器 Laval University/Pyrovac 其优点是热解蒸汽停留时间很短，减少了二次裂解，但反应器要有非常好的真 空度，这就对真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和运行难度。 在生物质快速热解的各种工艺中，反应器的类型及其加热方式的选择很大程度上决定了产物的最终分布，所以反应器在生物质快速热解的各种工艺中，反应器的类型及其加热方式的选择很大程度上决定了产物的最终分布，所以反应器 类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。常用的制取生物质液化燃料的反应器都具有加热速率快和很高的热类型和加热方式的选择是各种技术路线的关

50、键环节。常用的制取生物质液化燃料的反应器都具有加热速率快和很高的热 量转化率、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。量转化率、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。 2010-06Page 35 生物油生物油是指在中温是指在中温(500600)、隔绝氧气的条件下将生、隔绝氧气的条件下将生 物质物质(木材、秸秆等木材、秸秆等)颗粒物迅速加热使其裂解，再迅速冷凝颗粒物迅速加热使其裂解，再迅速冷凝 后得到的一种棕黑色液体。它具有原料来源广泛、可再生、后得到的一种棕黑色液体。它具有原料来源广泛、可再生、 便于运输、能量密度较高等特点，是一种潜在的液体燃料便于运输、能量密度较高等特点，是一种潜在的液

51、体燃料 和化工原料。和化工原料。 4.5 生物质热解产物特性及应用技术生物质热解产物特性及应用技术 生物转化 流化床式 热辐射反应器 生生 物物 质质 化学转化 旋转锥式 真空移动床式 烧蚀式 图图. 生物质热解液化主要技术种类生物质热解液化主要技术种类 2010-06Page 36 4.5.1 生物油组成及性质生物油组成及性质 生物油的组成和理化性质受生物油的组成和理化性质受多个因素影响多个因素影响，如原料种，如原料种 类、含水量、反应器类型、反应参数、产物收集方法等，类、含水量、反应器类型、反应参数、产物收集方法等， 但不同途径制得的生物油仍具有一些但不同途径制得的生物油仍具有一些共同的性

52、质共同的性质，如水，如水 分含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀性分含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀性 等，这与传统石化燃料等，这与传统石化燃料(柴油、汽油柴油、汽油)有很大不同，也给有很大不同，也给 生物油用于柴油机带来了很多困难。生物油用于柴油机带来了很多困难。 4.5 生物质热解产物特性及应用技术生物质热解产物特性及应用技术 2010-06Page 37 4.5.1 生物油组成成分比较生物油组成成分比较 物质物质含量含量%物质物质含量含量% 乙酸乙酸16.781-羟基羟基-2-丙烷醋酸酯丙烷醋酸酯0.86 1-羟基羟基-2-丙酮丙酮7.01邻甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚0.

53、82 甲醇甲醇4.111-羟基羟基-2-丁酮醋酸酯丁酮醋酸酯0.67 1-羟基羟基-2-丁酮丁酮3.47丁乙酸丁乙酸0.66 糖醛糖醛2.09甲酸甲酸0.66 2，6-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚1.97丁内酯丁内酯0.66 左旋葡萄糖左旋葡萄糖1.89丙酸丙酸0.66 -当归丙酮当归丙酮1.81乙醇乙醇0.59 4-甲基甲基-2，6-二甲氧二甲氧 基苯酚基苯酚 1.812，3-丁丁 酮酮0.54 2，3-戊二酮戊二酮0.54丙烯酸丙烯酸0.33 颉草酸颉草酸0.542-丁酮丁酮0.33 异颉草酸异颉草酸0.543-乙酸甲酯乙酸甲酯0.21 5-甲基甲基-糖醛糖醛0.54甲基甲基-呋喃呋喃-丙酮丙

54、酮0.16 戊内酯戊内酯0.33巴豆醇丙酮巴豆醇丙酮0.16 丁酸丁酸0.332-甲基环戊酮甲基环戊酮0.16 异丁酸异丁酸0.33环戊酸环戊酸0.16 丙酮丙酮0.33 落叶树热解液化成分分析落叶树热解液化成分分析 2010-06Page 38 物质物质含量含量%物质物质含量含量% 甲酸甲酸7.691，2环丁酮环丁酮1.92 乙醇乙醇6.772，3羟基内醛羟基内醛1.92 甲苯甲苯5.001，3-甲氧基丙烷甲氧基丙烷1.85 甲基乙基醚甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸甲基苯甲酸1.15 富马酸单乙酯富马酸单乙酯4.233-氰基苯甲酸氰基苯甲酸1.15 2-氨基环乙醇氨基环乙醇3.083-羟基

55、丙醛羟基丙醛0.69 2，3二甲基丁酸二甲基丁酸3.002，5-环乙烯酮环乙烯酮0.62 -羟基丁酸羟基丁酸2.313-辛炔辛炔-2酮酮0.38 2，6甲基甲基-吡喃酮吡喃酮2.15香豆酸香豆酸0.31 秸秆等热解液化成分分析秸秆等热解液化成分分析 4.5.1 生物油组成成分比较（续上表）生物油组成成分比较（续上表） 2010-06Page 39 采用流化床热解液化技术采用流化床热解液化技术 特性特性 典型生物质类型典型生物质类型 其它类型其它类型 重油重油 桦木桦木松木松木白杨树白杨树 固体含量固体含量0.060.030.0450.0111 PH2.52.42.82.03.7- 水分含量水分

56、含量18.91718.915300.1 密度密度/t.m-31.251.241.21.11.30.940.97 粘度（粘度（50） /mPa.s 282813.51380180 HHV/MJ.k g-1 16.517.217.4131840 灰分灰分0.0040.030.010.0040.30.1 C4445.746.5324985 S00.020.020.000.051 O494746.144601 闪点闪点/6295645010060 4.5.1 生物油主要性质比较生物油主要性质比较 2010-06Page 40 含水率含水率 生物油的含水率最大可以达到生物油的含水率最大可以达到30%45

57、%，油品中的水分，油品中的水分 主要来自于物料所携带的表面水和热裂解过程中的脱水反应。主要来自于物料所携带的表面水和热裂解过程中的脱水反应。 水分有利于降低油的黏度，提高油的稳定性，但降低了油的水分有利于降低油的黏度，提高油的稳定性，但降低了油的 热值。含水率为热值。含水率为25%时热值为时热值为17MJ/kg，相当于汽油，相当于汽油/柴油燃柴油燃 料热值的料热值的40% PH值值 生物油的生物油的pH值较低，主要是因为生物质中携带的有机酸，值较低，主要是因为生物质中携带的有机酸， 如甲酸、乙酸进入油品造成的，因而油的收集贮存装置最好如甲酸、乙酸进入油品造成的，因而油的收集贮存装置最好 是抗酸

58、腐蚀的材料，如不锈钢或聚烯烃类化合物。由于中性是抗酸腐蚀的材料，如不锈钢或聚烯烃类化合物。由于中性 的环境有利于多酚成分的聚合，所以酸性环境对于油的稳定的环境有利于多酚成分的聚合，所以酸性环境对于油的稳定 是有益的。是有益的。 密度密度 生物油的密度比水的密度大，大约为生物油的密度比水的密度大，大约为1.2x103kg/m3 4.5.1 生物油主要性质说明生物油主要性质说明 2010-06Page 41 高位热值高位热值 25%含水率的生物油的热值含水率的生物油的热值17MJ/kg，相当于，相当于40%同等质同等质 量的汽油或柴油。这意味着量的汽油或柴油。这意味着2.5kg的生物油与的生物油与

59、1kg化石燃油能化石燃油能 量相当。量相当。 黏度黏度 生物油的黏度可在很大的范围内变化。室温下，最低为生物油的黏度可在很大的范围内变化。室温下，最低为 10cP，若是长期存放于不好的条件下，可以达到，若是长期存放于不好的条件下，可以达到10000cP。 水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存的环境及水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存的环境及 时间对其有着极大的影响。时间对其有着极大的影响。 固体杂质固体杂质 为了保证高加热速率，热裂解液化的物料粒径一般很小，为了保证高加热速率，热裂解液化的物料粒径一般很小， 因而热裂解生成的生物质炭的粒径也很小，旋风分离器不可因而热裂解生成的

60、生物质炭的粒径也很小，旋风分离器不可 能将所有的炭分离下来，因此可采用过滤热蒸汽产物或液态能将所有的炭分离下来，因此可采用过滤热蒸汽产物或液态 产物的方法更好地分离固体杂质。产物的方法更好地分离固体杂质。 4.5.1 生物油主要性质说明生物油主要性质说明 2010-06Page 42 稳定性稳定性 生物油一个生物油一个关键的特性关键的特性是由于多酚的慢速聚合和缩合反应是由于多酚的慢速聚合和缩合反应 而具有而具有“老化老化”倾向倾向。暴露在具有氧气和紫外光线环境下的。暴露在具有氧气和紫外光线环境下的 生物油，随着外界环境温度的升高黏度增大。所以生物油，随着外界环境温度的升高黏度增大。所以生物油加