高分子化学-配位聚合

1、1 19381939年间，英国年间，英国ICI公司用氧为引发公司用氧为引发 剂，在高温（剂，在高温（180 200）和高压（）和高压（150 300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合 为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，为自由基机理。产物分子链中带有较多支链， 密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚 乙烯。乙烯。 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体， 但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物， 主要是未找到合适引发剂和聚合条件。主要是未

2、找到合适引发剂和聚合条件。 2 1953年，德国人年，德国人 K. Ziegler 采用采用TiCl4-Al(C2H5)3为引为引 发剂，在低温（发剂，在低温（60 90 ）和低压（）和低压（0.2 1.5MPa）条）条 件下实现了件下实现了乙烯乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达高，密度达0.940.96。因此称为。因此称为低压聚乙烯低压聚乙烯或或高密度聚高密度聚 乙烯乙烯。 1954年，意大利人年，意大利人 G. Natta 采用采用TiCl3-Al(C2H5)3为引为引 发剂，实现了发剂，实现了丙烯丙烯的聚合，的聚合，产物具有高度的等规度产

3、物具有高度的等规度，熔，熔 点达点达175 。 Ziegler引发剂：乙烯的低压聚合引发剂：乙烯的低压聚合 Natta引发剂：引发剂： 丙烯的定向聚合丙烯的定向聚合 3 l未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位 l曾在曾在Frankfort, Frankfort, HeidebergHeideberg大学大学 任教任教 l19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，大学化学系主任， 后任校长后任校长 l19431943年任年任MakMak Planck Planck研究院院长研究院院长 l19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长 l主要贡献是发明了

4、主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂 l19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖 l治学严谨，实验技巧娴熟，一生治学严谨，实验技巧娴熟，一生 发表论文发表论文200200余篇余篇 Ziegler发现发现 ： 使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙 基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得 到到PEPE（低压低压PEPE），这），这 一发现具有划时代的一发现具有划时代的 重大意义重大意义 K. Ziegler Ziegler (18981973)小传小传 4 l意大利人，意大利人，2121岁获化学工程博岁获化学工程博 士学位士学位 l19381938年任米兰工业

5、大学教授，年任米兰工业大学教授， 工业化学研究所所长工业化学研究所所长 l5050年代以前，从事甲醇、甲醛、年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许丁醛等应用化学研究，取得许 多重大成果多重大成果 l19521952年年, , 在德在德 Frankford Frankford 参参 加加ZieglerZiegler的报告会，被其研的报告会，被其研 究工作深深打动究工作深深打动 l19541954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂 l19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖 Natta (1903 1979)小传 G. Natta Natta发现发现：

6、 将将TiClTiCl4 4 改为 改为TiClTiCl3 3，用，用 于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯 5 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间 和和不同而产生的异构不同而产生的异构 （同分异构）：（同分异构）： 化学组成相同（元素组化学组成相同（元素组 成相同），而原子或基团键接位置不同成相同），而原子或基团键接位置不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 6 线 型 支链型 体 型

7、宏观结构 重复单元结构 序列结构 立体异构 对映体结构 几何异构 构 象 微观结构 大 分 子 链 结 构 结 晶 无定型态 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态 聚 集 态 结 构 聚 合 物 结 构 7 由手性中心（手征性碳原子）产生的光学异构体。由手性中心（手征性碳原子）产生的光学异构体。 分为分为 R（右）型和（右）型和 S（左）型两种异构体。（左）型两种异构体。 8 对于对于 - - 烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R R 基连基连 接的碳原子有下述结构：接的碳原子有下述结构： C* R H 由于连接由于连接C C* *两端的链段不等长，对旋光活性两端的链段不等长，对旋光

8、活性 的影响差异甚微，并不影响光学活性，的影响差异甚微，并不影响光学活性，这种这种 手性中心不显示旋光性手性中心不显示旋光性，故称为故称为。 9 尼科尔棱镜 偏振光 旋光性物质 能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（右旋物质（R R） 能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（左旋物质（S S） 10 根据手性根据手性C*的构型不同，的构型不同， 聚合物分为三种结构：聚合物分为三种结构： HHHH RRRR R R R RH H H H RR R R HH H H 全同（等规）立构全同（等规）立构 Isot

9、actic 间同（间规）立构间同（间规）立构 Syndiotactic 无规立构无规立构 Atactic 11 H H H H H H H H H H H R R R HR H H H H H H H H H H H R R R HR H H H H H H H H H H H R R R HR 全同立构全同立构无规立构无规立构间同立构间同立构 12 全同立构全同立构 间同立构间同立构 无规立构无规立构 13 几何异构体是由聚合物分子链中双键上取代基几何异构体是由聚合物分子链中双键上取代基 的构型不同引起的。的构型不同引起的。 如异戊二烯的如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体：聚合产物

10、有两种几何异构体： CH2CH2CHC CH3 n CH2 CH2 CH2 H CH3 H CH3 CC CH2 CC 顺式构型顺式构型反式构型反式构型 聚异戊二烯聚异戊二烯 14 光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振 光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称 为为光学活性聚合物。光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物：有两种方法可制备光学活性聚合物： l改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R 和和 S的外消旋单体，聚合后得到

11、也是的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和和S的比例。的比例。 15 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚 合物链的聚合反应称为合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。立构选择性聚合。 CH2 CH S CH2 CH S * CH3CH3 R / S = 75 / 25 光学活性聚合物光学活性聚合物 CH2 CH CH3 S * tBu CH CH2OH OH * (R)ZnEt2 光学活性引发剂 R /

12、S= 50 / 50 16 l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合的烯烃聚合 CHCH3 CH2 CH CH3 CH2 * CH3 CH CH2 Et * (S) 2 ZnTiCl4 CHCH3 CH2 CH CH2 CH CH3 CH2 * CHCH3 CH3 CH2 * * * （S 100） R / S = 50 / 50 17 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能 力，聚合物的立构规整性好，分子排列有力，聚合物的立构规整性好，分子排列有 序，有利于结晶。序，有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。高结晶度导致高熔点、高强度、高

13、耐溶剂性。 ：非结晶聚合物，非结晶聚合物， Tm Tm为为75 75 ，蜡状粘性体，蜡状粘性体， 密度密度0.850.85，无用途。，无用途。 和和：高度结晶材料，具有高强度、高高度结晶材料，具有高强度、高 耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP PP 的的TmTm为为 175 175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。 18 聚丁二烯：聚丁二烯： 1, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 全同全同 Tm 128 间同间同 Tm 156 1, 4聚合物聚合

14、物 反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料 顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 19 聚烯烃聚烯烃 相对密度相对密度 熔点（熔点（） 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 0.910.93 105110 无规聚丙烯无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯全同聚丙烯 0.92 175 顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 1.01 2 反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 0.97 146 立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能 20 结

15、晶结晶 比重比重 熔点熔点 溶解行为溶解行为 波谱（红外、核磁）波谱（红外、核磁） 立构规整度立构规整度 的测定方法的测定方法 ： 是立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。是立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。 21 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 (I I P) 沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重 I I P K A975 A1460 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 甲基的特征吸收，峰面积 K为仪器常数 l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数

16、、等规度）常用）常用 沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示 22 全同全同1, 21, 2： 991 991、694 cm694 cm 1 1 间同间同1, 21, 2： 990 990、664 cm664 cm 1 1 顺式顺式1, 41, 4： 741 cm741 cm 1 1 反式反式1, 41, 4： 964 cm964 cm 1 1 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 高顺式高顺式1, 4-1, 4-聚丁二烯的分子链非常规整，但聚丁二烯的分子链非常规整，但 常温无负荷时不结晶。常温无负荷时不结晶。 二烯烃聚

17、合物的立构规整度用某种立构体的二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示，可用百分含量表示，可用IRIR、NMRNMR测定。测定。 23 二元组（二元组（diad）:（m）、（）、（r） 三元组（三元组（triad）:（mm）、（）、（rr）、（）、（mr） 四元组（四元组（tetrad） 五元组五元组 24 l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合 是周期表中是周期表中BBBB过渡金属化合物过渡金属化合物 Ti Zr V Mo W Cr的的 卤化物卤化物 氧卤化物氧卤化物 乙酰丙酮基乙酰丙酮基 环戊二烯基环戊二烯基

18、 l B BBB副族：副族： TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高 MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合 主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的 聚合聚合 25 26 lA主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基 l 有机铝化合物应用最多有机铝化合物应用最多 Al Hn R3 n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选用 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合 物质量考虑，多选用物质量考虑，多选

19、用AlEt2Cl。 lAl / Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5 27 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的 引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。 均相引发剂：可溶性，钒均相引发剂：可溶性，钒V系系 非均相引发剂：不溶性，钛非均相引发剂：不溶性，钛Ti系，系， 引发活性和定向能力高引发活性和定向能力高 分为

20、分为 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据 等规度：立构规整度等规度：立构规整度 聚合活性聚合活性: g(g(PP)PP)/g(Ti).h/g(Ti).h 分子量及其分布分子量及其分布 28 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组 分和反应条件。分和反应条件。 如：如： TiCl4 或或 VCl4 AlR3 或或 AlR2Cl 在在78反应可形成溶于反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相化，转化为非均相 低温下只能引发乙低温下只能引发乙 烯聚合烯聚合 活性提高，

21、可引发活性提高，可引发 丙烯聚合丙烯聚合 与与组合组合 TiCl4 TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 与与 组合组合 反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定烯烃的高活性定 向引发剂向引发剂 又如：又如： 29 7.3.3 Z-N引发剂的反应引发剂的反应 30 7.3.4 Z-N引发剂两组分对聚丙烯等规度引发剂两组分对聚丙烯等规度 和聚合活性的影响和聚合活性的影响 ：单位质量钛所能形成聚丙烯的质：单位质量钛所能形成聚丙烯的质 量（量（gPP/gTi），引入时间量以便比较聚合速），引入时间量以便比较聚合速 率率（gPP/gTi h）。 31 a. 三价三价过渡金属过

22、渡金属氯化物（过渡金属的种类）氯化物（过渡金属的种类） b. 高价态过渡金属氯化物高价态过渡金属氯化物 c. 不同不同价态价态的氯化钛（过渡金属的价态）的氯化钛（过渡金属的价态） d. 四氯化钛的配体四氯化钛的配体 e. 三价氯化钛的三价氯化钛的配体配体 f. 三氯化钛的三氯化钛的晶型晶型：、 a. 金属金属 b. 烷基铝中的烷基铝中的烷基烷基 c. 一卤代烷基铝中的一卤代烷基铝中的卤素卤素 d. 氯代烷基铝中的氯代烷基铝中的氯原子数氯原子数 32 7.3.5 Z-N引发体系的发展引发体系的发展 ：，加入第三组分的引发剂，加入第三组分的引发剂， 引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g

23、PP / g Ti ：，两组分的两组分的Z-N引发剂，引发剂， 5001000 g / g Ti 负载型引发剂负载型引发剂：除添加第三组分外，还使用了载体，：除添加第三组分外，还使用了载体， 如：如：MgCl2MgCl2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl，引发剂活性达到，引发剂活性达到6 610105 5 g / g g / g Ti Ti 或更高。或更高。 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组 分（分（给电子体）给电子体） 含含N N、P P、O O、S S的化合物。的化合物。 (CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H

24、9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 33 加入含有加入含有N N、P P、S S、O O等的给电子体后，均有活性，等的给电子体后，均有活性， 且且IIPIIP明显提高，分子量增大，聚合速率有所降低。明显提高，分子量增大，聚合速率有所降低。 给电子体对于各种铝化合物都能络合，含氯多的烷给电子体对于各种铝化合物都能络合，含氯多的烷 基铝络合能力较强。基铝络合能力较强。 34 单酯类（苯甲酸乙酯，单酯类（苯甲酸乙酯，EB） 双酯类（邻苯二甲酸二甲酯）双酯类（邻苯二甲酸二甲酯） 使引发剂分散并活化，显著提高聚合使引发剂分散并活化，显著提高聚合活性活性。 内酯的配位能力越强，则产物的内酯的配位能力越强，则

25、产物的等规度等规度越高。越高。 内酯与新生态内酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，络合，减慢其结晶速度， 改变聚集状态，生成的改变聚集状态，生成的引发剂微粒引发剂微粒比较规整。比较规整。 内酯还易占据内酯还易占据MgCl2晶格边角和表面晶格边角和表面晶体缺陷晶体缺陷 部分，阻止了部分，阻止了TiCl4在这些位置上负载。在这些位置上负载。 35 外酯比内加酯更多的外酯比内加酯更多的参与活性中心的形成参与活性中心的形成， 改变钛中心的微环境改变钛中心的微环境，增加了立体效应，有，增加了立体效应，有 利于等规度的提高。利于等规度的提高。 外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布外加酯对分子量及其

26、分布、共聚物组成分布 等也有影响。等也有影响。 二苯基二甲氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷 36 烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂 负载方法：研磨法（物理分散）、化学反应法负载方法：研磨法（物理分散）、化学反应法 研磨法：研磨法：TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引发剂，引发剂，MgClMgCl2 2或或Mg(OH)ClMg(OH)Cl载载 体，内酯共同研磨，充分分散。体，内酯共同研磨，充分分散。 聚合活性提高聚合活性提高2020万万3030万倍。万倍。 高效、颗粒规整、结构可控。高效、颗粒规整、结构可控。 37 将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中将主引

27、发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中 无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有 很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物 1 2 hr. 引发剂：引发聚合以后，残基都进入到大分引发剂：引发聚合以后，残基都进入到大分 子连中。引发剂较催化剂更为确切。子连中。引发剂较催化剂更为确切。 38 配位聚合配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在是指烯类单体的碳碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增 长

28、的过程。长的过程。 反离子大多是金属离子，配位聚合大多反离子大多是金属离子，配位聚合大多 是阴离子聚合是阴离子聚合。 39 MtCH CH2 CH CH2 R -+ MtCH CH2 -+ CH CH2 R CH CH2 CH CH2 Mt + - RR 过渡金属过渡金属 空位空位 环状过环状过 渡状态渡状态 链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应 40 单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双

29、键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 41 增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程 R CH CH2 +- CH CH2Mt - -+ 过渡金属阳离过渡金属阳离 子子MtMt + +对烯烃双对烯烃双 键键 碳原子的亲碳原子的亲 电进攻电进攻 增长链端阴离增长链端阴离 子对烯烃双键子对烯烃双键 碳原子的亲碳原子的亲 核进攻核进攻 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H ，由此 ，由

30、此 可表明链端是阴离子。可表明链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离配位阴离 子聚合。子聚合。 插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。 42 l一级插入一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径 +- R CH CH2 CH CH2Mt+ R +- CH CH2 CH CH2Mt RR 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接， 称为称为一级插入。一级插入。 丙烯的全同聚合是一级插入丙烯的全同聚合是一级插入 43 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带

31、负电荷并与反离子相连， 称为称为二级插入。二级插入。 CH2 CH Mt + - R R CH2 CH+ +- CH2 CH CH2 CHMt RR l 二级插入二级插入 丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入 44 聚合聚合、聚合聚合 在含义上是一样的，可互用。在含义上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物 聚合聚合、立构规整聚合立构规整聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都 是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。是指以形成有规立构聚