第九章 氧化反应

1、第九章第九章 氧化反应氧化反应 氧化反应氧化反应 9.1 醇羟基醇羟基 和酚羟基的氧化和酚羟基的氧化 9.2 碳碳-碳双键碳双键 的氧化的氧化 9.3 酮的氧化酮的氧化 9.4 芳烃侧链芳烃侧链 和烯丙位的氧化和烯丙位的氧化 醇羟基的氧化醇羟基的氧化 酚羟基的氧化酚羟基的氧化 氧化剂直接氧化氧化剂直接氧化 钯催化氧化钯催化氧化 硒化合物硒化合物 Baeyer-Villiger氧化 六价铬氧化六价铬氧化 高锰酸钾固载氧化高锰酸钾固载氧化 第九章第九章 氧化反应氧化反应 按氧化对象不同，包括： 醇羟基和酚羟基的氧化反应； 烯烃双键的氧化反应； 酮的氧化反应； 芳烃侧链及烯丙位的氧化反应. 氧化反应

2、是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成 中一般认为氧化包括以下几个方面： （1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的反应。 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应 9. 1. 1 醇羟基的氧化反应醇羟基的氧化反应 . .氧化剂直接氧化法氧化剂直接氧化法 醇羟基氧化方法很多，本节只介绍一些具有选择性的实用 氧化方法。 （1）三氧化铬吡啶络合物氧化法 2 N +CrO3 N + ()2Cr O O _ O _ 将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物，性质温和、 易吸湿。制

3、备时不能将吡啶加到三氧化铬上，易着火。 铬酸主要用于简单仲醇氧化成酮的反应，要求醇分子中不含 对酸敏感的基团；三氧化铬吡啶络合物可选择氧化伯醇和 仲醇为羰基化合物，结构中的烯键、硫醚键不受影响。 多羟基化合物可通过形成缩醛先保护其他羟基，选择性氧化 未保护的一个羟基。 O 92% HO O O HO HO OO CHH CH HO HO HO CH O HO 3 3 H3O+ 3 CH3CHO,H+ CrO3, 吡啶，CH2Cl2 O O HO O O O O O （2) 2) 二氧化锰氧化法二氧化锰氧化法 在室温、中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中，二氧化锰能将伯醇 和仲醇氧化成羰基化合物，

4、特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化。 不同制备方法得到的二氧化锰，反应活性不同。最好用硫酸锰与KMnO4 在碱性溶液中反应来制备。 烯键和炔键不与该试剂发生反应。 CHCCHC CH3 CH2OH MnO2 CH3COCH3 CHCCHC CH3 CHO O H H O H O H O M n O2 ,C H C l3 室 温 O O H 8 2 % O MeO OH H OH O MeO H H OH O MnO2 丙酮 97% （3) 3) 碳酸银氧化法碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高 的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件 下进行，一般其他官能团

5、不起反应。 OH Ag2CO3 H3CCH3 H3C H3C C6H6 H3C CH3 H3C H3C O OH OH OH HO Ag2CO3 CH3COCH3 H3C H3C O OH H3C H3C 反应活性：苄醇（烯丙醇）反应活性：苄醇（烯丙醇）仲醇仲醇伯醇；高位阻羟基难氧化。伯醇；高位阻羟基难氧化。 O O CH2OH CH2OH H H Ag2CO3-硅 藻 土 C6H6 O O O H H O OH OH CH2 Ag2CO3-硅藻土 C6H6 O CH2 O OH OH Ag2CO3-硅 藻 土 C6H6 OH O 80% HOOHHOO Ag2CO3-Celite O OH

6、OH OH O HO OH O Ag2CO3, 硅藻土 80% 碳酸银可以将二元醇（1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二 醇）中的一个羟基氧化成羧酸，进而转变为相应的内酯，这是 其他方法不易得到的。 其他二醇根据结构不同则生成羟基醛或羟基酮。 （4 4）亚硝酸钠）亚硝酸钠- -醋酸酐氧化法醋酸酐氧化法 RCH2OH NaNO2-AC2O 25 , 仲烷基；苯基仲烷基；苯基 伯烷基伯烷基 甲基；对甲基；对- -甲氧苯基甲氧苯基 苯基苯基 对对- -硝基苯基。硝基苯基。 C6H5CH2OH2C H O m-ClC6H4CO3H CH2Cl2,0 O C6H5CH2OH2CH CH2CO2H

7、 HO O C6H5 多步反应 HO O OHC O O 例如，合成前列腺素中间体是通过桥二环酮的例如，合成前列腺素中间体是通过桥二环酮的Baeyer-Villiger氧化得到的：氧化得到的： 9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化 CH3 CrO2Cl2,CS2 H2O CHO 90% O 100% 芳烃侧链氧化用于芳香醛、芳香酸等的合成； 烯丙位的氧化可得到,-不饱和羰基化合物。 9. 4. 1 六价铬氧化法六价铬氧化法 三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。用铬酰氯氧化甲基芳烃 的反应叫做Etard氧化反应。 Na2Cr2O4 Ac2O/AcOH O 80% CrO3,H2O H

8、2SO4 O O COOH COOH CH 2CH2CH3 2 7 0 CH 2CH2COOH 7 0 % CH 2CH3 2 7 0 CH 2CO2H 更 强 烈 CO 2H 9 5 % CH3 CH3 270 COOH CH3 70% 稠环化合物倾向于生成醌，进一步氧化成酸： CH 2CH2CH3 2 7 0 CH 2CH2COOH 7 0 % CH 2CH3 2 7 0 CH 2CO2H 更强烈 CO 2H 9 5 % 简单的芳烃在中性重铬酸盐水溶液中高温氧化一般不在-位， 得到侧链不减碳的芳基取代羧酸： 9. 4. 2 Al2O3固载的固载的KMnO4氧化法氧化法 芳侧链在酸性KMnO4溶液中往往是-H的氧化，得到苯甲酸。 Al2O3固载的KMnO4会选择氧化芳烃侧链：苄基-C为仲碳时 得到酮，叔碳得到醇。 PhPh KMnO4/Al2O3 PhPh O 90% KMnO4/Al2O3 Ph Ph OH 78% O KMnO4/Al2O3 O O 92% KMnO4/Al2O3 91% O O O KMnO4/Al2O3 COOHCOOH 95% 丙酮，0 + CO2Et C