沉淀溶解平衡和沉淀滴定

1、沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡 和沉淀滴定和沉淀滴定 第9 章 本章教学要求 1.了解沉淀的溶解度和溶度积常数了解沉淀的溶解度和溶度积常数。 2.掌握微溶化合物溶解度的计算。掌握微溶化合物溶解度的计算。 3.熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。 4.熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。 9.1沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 Precipitation dissolution equilibrium 9.2沉淀滴定法沉淀滴定法 Precipitation titration 9.1.1溶度积常数和溶解度溶度积常数和溶

2、解度 Solubility- product constant and solubility 9.1.2离子积离子积:沉淀形成与沉淀溶解的沉淀形成与沉淀溶解的 判据判据Ion product:acriterion of formation of deposit and dissolution of deposit 9.1.3沉淀沉淀- -溶解平衡的移动溶解平衡的移动 Shift of precipitation - dissolution equilibrium 9.1沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡 Precipitation dissolution equilibrium 9.1.1溶度积常

3、数和溶解度溶度积常数和溶解度 1.溶解度溶解度 物质的溶解度物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下，固是指在一定温度和压力下，固 液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为 gdm-3或或mol/dm-3。 2.溶度积溶度积 sp 32 4 32 dm)/mol(SOdm)/mol(BaKccK - n-m- ccK/ ) 33 sp dmmol(Bdm(M)/mol 3 4 32 4 32 dm)/mol(BaSO dm)/mol(SOdm)/mol(Ba - - c cc K 对通式对通式 溶解与沉淀过程溶解与沉淀过

4、程 )(aqSO(aq)Ba(s)BaSO 2 4 2 4 溶解溶解 沉淀沉淀 B(aq), M(aq) (s)BM nm nm Question Question 1 溶度积和溶解度之间有什么关系？溶度积和溶解度之间有什么关系？ Solution 与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解只用来表示难溶电解 质的溶解度。质的溶解度。 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合 物之间进行，溶解度则比较直观。物之间进行，溶解度则比较直观。 sp K

5、 sp K sp K Question Question 2 298K时铬酸银时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数的溶度积常数 为为2.010-12，求该温度下的溶解度。，求该温度下的溶解度。 Solution sp K 5 3 42 sp 10974CrOAg ./ )(K 设饱和溶液中设饱和溶液中离子的浓度离子的浓度xmoldm-3，则代入则代入 溶度积常数表达式得：溶度积常数表达式得： (Ag2CrO4) =c(Ag+)/moldm-32c()/moldm-3 =(2x)2x=4x3 x/moldm-3= 溶液中溶液中离子的浓度为离子的浓度为7.910 -5moldm-3,也是 也是 Ag

6、2CrO4以以moldm-3为单位的溶解度。为单位的溶解度。 2 42O Cr 2 42O Cr 2 42O Cr Question Question 3 AgCl和和Ag2CrO4的溶度积分别为的溶度积分别为 1.810-10和和1.110-12，则下面叙述中，则下面叙述中 正确的是：正确的是： (A)AgCl与与Ag2CrO4的溶度度相等的溶度度相等 (B)AgCl的溶解度大于的溶解度大于Ag2CrO4 (C)二者类型不同，不能由二者类型不同，不能由大小直接判断溶解度大小大小直接判断溶解度大小 Solution 分子式分子式溶度积溶度积溶解度溶解度/ / AgBr AgI AgCl mol

7、dm-3 -3 1.810- -10 Ag2CrO4 1.310- -5 5.010- -13 7.110- -7 8.310- -179.110- -10 1.110- -126.510- -5 sp K 9.1.2离子积离子积:沉淀形成与沉淀溶解的沉淀形成与沉淀溶解的 判据判据 2.溶度积规则溶度积规则 (1)Q 过饱和溶液，沉淀析出过饱和溶液，沉淀析出 sp K sp K sp K 1.离子积离子积对通式对通式 MmBn(s) mM(aq)+nB(aq) n3m3 dm(B)/moldm(M)/mol ccQ有 Question 4Question 4 Solution 22 2 3 C

8、OOHCO2H 利于利于BaCO3的溶解。的溶解。 sp 2 3 )(COK QQc 加酸加酸 加加或或 2 Ba 2 3 CO sp 2 3 )(COK QQc )(Ba 2 c 或或 促使促使BaCO3的生成。的生成。 (aq)CO(aq)Ba(s)BaCO 2 3 2 3 对已达到平衡的反应对已达到平衡的反应 分别给其加入分别给其加入HCl、BaCl2或或Na2CO3溶液，溶液， 结果怎样？结果怎样？ 25时，腈纶纤维生产的某种溶中，时，腈纶纤维生产的某种溶中， c()为为6.010- -4moldm-3。若在若在 40.0L该溶液中，加入该溶液中，加入0.010molL-1BaCl2溶

9、液溶液10.0L，问问 是否能生成是否能生成BaSO4沉淀？沉淀？ Question 5 Question 5 Solution 沉淀析出所以有BaSO 101.1 1069 10021084 )Ba)SO Lmol1002 050 0100100 )Ba Lmol1084 050 0401006 )SO 4sp 10 sp 7 34 2 o 2 4o 132 o 14 4 2 4o ，KQ K ccQ c c . . ( . . . ( . . . ( 2 4 SO 3.分步沉淀分步沉淀(Fractional precipitation) 3 3 AgNO dmmol 3 100 . 1 逐

10、滴加入 Cldmmol1001 Idmmol1001 33 33 . . 1dm-3溶液中溶液中 后析出 先析出 AgCl(s) AgI(s) AgClAgI 两者开始沉淀所需要的两者开始沉淀所需要的AgAg+ +离子浓度：离子浓度： 对对AgCl： AgI先沉淀先沉淀 8 10 3 sp 3 1081 0100 1081 dmmolCl AgCl dmmolAg . . . c K c /)( )( /)( 153 1039dmmolAg AgI ./)( 同理， 对 c ： Question 6Question 6 Solution 接上题，随着继续滴加接上题，随着继续滴加AgNO3,Ag

11、I 沉淀到何种程度沉淀到何种程度,AgCl才开始沉淀？才开始沉淀？ AgCl和和AgI一起沉淀时一起沉淀时,c(I-)、c(Cl-)和和c(Ag+)同同 时满足时满足AgI和和AgCl的溶度积常数表达式，即的溶度积常数表达式，即 =1.9106 c(Cl-)/moldm-31.810-10 c(I-)/moldm-39.310-17 将将c(Cl-)/moldm-3=0.010代入上式，即可求得代入上式，即可求得AgCl开始沉开始沉 淀时的淀时的c(I-)： c(I-)/moldm-3=0.010/1.9106=5.310-9 这就是说这就是说,AgCl开始沉淀时开始沉淀时,已沉淀完全已沉淀完

12、全. I 9.1.3沉淀沉淀- -溶解平衡的移动溶解平衡的移动 1.外加共同离子对溶解度的影响外加共同离子对溶解度的影响 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种即一种 构晶离子构晶离子)的强电解质时的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现导致难溶电解质溶解度降低的现 象叫同离子效应象叫同离子效应(common ion effect)。 同离子效应是吕同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重查德里原理的又一种体现形式，重 量分析中利用这种效应量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组通过加大沉淀剂的用量使被测组 分沉淀更完全。分沉淀更完

13、全。 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授法国无机化学家，巴黎大学教授. Question 7Question 7 试计算试计算298K时时BaSO4在在0.10moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的 溶液中的溶解度，并与其在纯水中的 溶解度溶解度(1.0410-5moldm-3)做比较。做比较。 Solution c(Ba2+)=xmoldm-3 则：则：c(SO42-)=(x+0.10)moldm-3 (BaSO4)=x(x+0.10)=1.110-10 由于由于xSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 （5）酸度范围不

14、同）酸度范围不同: 荧光黄荧光黄(荧光素荧光素)黄绿色黄绿色(有荧光有荧光)粉红色粉红色710 二氯荧光黄二氯荧光黄黄绿色黄绿色(有荧光有荧光)红色红色410 曙红曙红(四溴荧光黄四溴荧光黄)橙黄色橙黄色(有荧光有荧光)红紫色红紫色210 9.2.4银量法的标准溶液银量法的标准溶液 1.标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法 间接配制法：间接配制法： 标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液 的浓度方法的浓度方法 直接配制法：直接配制法： 基准物质基准物质 称量称量 溶解溶解

15、 定量转移至容量定量转移至容量 瓶瓶 稀释至刻度稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算根据称量的质量和体积计算 标准溶液的准确浓度标准溶液的准确浓度 2.AgNO3标准溶液标准溶液 方方 法：法：直接配制法或间接配制法，视直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度纯度 而定。而定。 标定基准：标定基准：NaCl 系统误差系统误差: : 采用相同的标定方法和测定方法采用相同的标定方法和测定方法, ,抵消方法抵消方法 的系统误差。的系统误差。 3.NH4SCN标准溶液标准溶液 先配制成近似浓度的溶液先配制成近似浓度的溶液,然后用然后用AgNO3标准溶液按标准溶液按 佛尔哈德法标定。佛尔哈德法标定。 1

16、.影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 同离子效应同离子效应 盐效应盐效应 酸效应酸效应 络合效应络合效应 c(Cl-)大于大于10-2.5moldm-3时，络合效应为主，时，络合效应为主， c(Cl-)小于小于10-2.5moldm-3时，同离子效应为主；时，同离子效应为主； 沉淀剂过量沉淀剂过量10-310-2moldm-3，沉淀的溶解度最小。沉淀的溶解度最小。 Ag+Cl-=AgCl Cl- 3 4 2 32 AgCl,AgCl,AgCl （5）其他影响因素）其他影响因素 温度温度 沉淀颗粒沉淀颗粒 溶剂溶剂 PbSO4 水中水中 S=45mgdm-3 30%乙醇水溶液中乙醇水溶液中

17、 S=2.3mgdm-3 SrSO4沉淀沉淀 大颗粒大颗粒 S=6.210-4moldm-3 0.05mS=6.710-4moldm-3增大增大8% 0.01mS=9.310-4moldm-3增大增大50% 2.影响沉淀粒度的因素影响沉淀粒度的因素 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 构晶离子构晶离子 晶晶核核沉淀颗粒沉淀颗粒 成核作用成核作用 长大过程长大过程 晶形沉淀晶形沉淀 无定型无定型 沉沉 淀淀 成长，定向排列成长，定向排列 凝聚凝聚 特点特点晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀 直径直径0.11m0.020.1m小于小于0.02m 结构结构规则规则,紧密紧密疏松疏松,

18、无规则无规则 溶解度溶解度较大较大较小较小 纯度纯度高高含大量水含大量水 处理处理易过滤易过滤,洗涤洗涤不易过滤不易过滤,洗涤洗涤 示例示例BaSO4AgClFe2O3nH2O 1.110-53.210-101.910-10 几种类型沉淀的比较几种类型沉淀的比较 sp K Question 17Question 17 Solution 怎样降低沉淀的溶解度怎样降低沉淀的溶解度? ? 1.控制操作温度控制操作温度 2.控制沉淀的粒度控制沉淀的粒度 陈化过程不但能够降低陈化过程不但能够降低 沉淀的溶解度，而且也沉淀的溶解度，而且也 能使其变得更纯净。能使其变得更纯净。 3.变换溶剂变换溶剂 往水溶

19、液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙 酮等）可以降低沉淀的溶解度。酮等）可以降低沉淀的溶解度。 大晶体大晶体 小晶体小晶体 转化转化 分散度分散度 冯冯韦曼韦曼(Weimarn Von)经验公式：经验公式： 分散度分散度=K（Q-S）/S Q：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度； S：沉淀的溶解度；沉淀的溶解度； (QS)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力； (Q-S）/S：相对过饱和度；相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关. 该式表明：

20、热溶液（该式表明：热溶液（S较大）、稀溶液（较大）、稀溶液（Q较小）、加入沉较小）、加入沉 淀剂时不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度淀剂时不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度 较小（即颗粒较大）的沉淀。较小（即颗粒较大）的沉淀。 3.影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素 1. 1. 共沉淀共沉淀Coprecipitation 沉淀析出过程中沉淀析出过程中, , 将实验条件下本来可溶的某将实验条件下本来可溶的某 些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。 表面吸附表面吸附: : 由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起由沉淀表面上离子电荷

21、的不完全平衡而引起 Ba2+ Cl- Ba2+Ba2+ Ba2+ Ba2+Ba2+ Ba2+ Ca2+ Ca2+ Cl- Cl- K+ Na+ 吸附层吸附层扩散层扩散层 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 3 NO 吸留：吸留：沉淀生成速率太快沉淀生成速率太快, , 导致表面吸附的杂质离子导致表面吸附的杂质离子 来不及离开沉淀表面来不及离开沉淀表面, , 而被后来沉淀上去的离而被后来沉淀上去的离 子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。 不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重

22、结不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结 晶的方法予以减少。晶的方法予以减少。 混晶或固溶体的生成混晶或固溶体的生成: : 若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、 晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。 如如BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先 分离除去。分离除去。 2. 2. 后沉淀后沉淀Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过 饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后 被被“诱导诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随 放放 置的时间而加多。置的时间而加多。 产生原因