大学化学高分子有机化学-第十二章 羧酸

1、羧酸的命名、性质和制法；羧酸的命名、性质和制法； 羧酸的酸性和主要反应。羧酸的酸性和主要反应。 羧酸的分类和命名；羧酸的分类和命名； 羧酸的物理性质和光谱性质；羧酸的物理性质和光谱性质； 羧酸的主要反应和制法；羧酸的主要反应和制法； 二元羧酸和取代羧酸的性质；二元羧酸和取代羧酸的性质； 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基羧基（-COOH） 取代而生成的化合物。取代而生成的化合物。 羧酸的羧酸的官能团官能团是是羧基羧基： 通式为：通式为：RCOOH或或 Ar-COOH C O OH 一、羧酸的分类一、羧酸的分类 一元酸、二元酸一元酸、二元酸 1. 根据和羧基相连的烃

2、基种类，可分为：根据和羧基相连的烃基种类，可分为： 2. 根据羧基的数目，可分为：根据羧基的数目，可分为： 脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪族羧酸、芳香族羧酸； 饱和酸、不饱和酸。饱和酸、不饱和酸。 12-1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 饱和酸饱和酸 不饱和酸不饱和酸 芳香酸芳香酸 一元酸一元酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸 苯甲酸苯甲酸 二元酸二元酸 乙二酸乙二酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 1. 俗名俗名 HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH 蚁酸蚁酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 月桂酸月桂酸

3、lauric acid CH3(CH2)12COOH 二、羧酸的命名二、羧酸的命名 许多羧酸是从天然产物中得到的，俗名通常根据来源而得。许多羧酸是从天然产物中得到的，俗名通常根据来源而得。 CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH 肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid 软脂酸软脂酸( (棕榈酸棕榈酸) ) palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid CH CHCOOH COOH 安息香酸安息香酸 benzoic acid 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通普通(俗名俗名)命名命名 HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸 HOOCCH2COOH 丙

4、二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。 v选含有羧基的最长碳链为主链，选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数根据主链的碳原子数 目称为某酸，编号从羧基开始。目称为某酸，编号从羧基开始。 2. 脂肪族羧酸的系统命名脂肪族羧酸的系统命名 CH3CHCH2CHCOOH CH3CH2CH3 v英文名称是将相同碳原子数烃的词尾英文名称是将相同碳原

5、子数烃的词尾-e去掉，加上去掉，加上- oic acid。 4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid 开链的一元羧酸称为开链的一元羧酸称为脂肪酸脂肪酸 CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH 9-十八碳烯酸（油酸）十八碳烯酸（油酸） 9-octadecenoic acid( (oleic acid) ) CH2CH CHCH2COOH Cl 5-氯氯-3-戊烯酸戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid CH3CHCHCH2COOH CH3H3C 3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentan

6、oic acid CH3C CHCOOH CH3 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-methyl-2-butenoic acid 9-十八碳烯酸十八碳烯酸（油酸）（油酸） v羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳 原子为原子为 ，其余依此为，其余依此为 、等。等。 v距羧基最远的碳原子，在超过距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个个碳且仅在最后一个 碳上有取代基时，可标为碳上有取代基时，可标为位。位。 CH3CHCOOH OH BrCH2(CH2)9COOH -羟基丙酸羟基丙酸 -hydroxypropanoic acid -溴

7、十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid 3. 芳香族羧酸的系统命名芳香族羧酸的系统命名 COOH NO2 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸( (水杨酸水杨酸) ) 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid) 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid CH2COOH ClCHCH2COOH CH3 -萘乙酸萘乙酸 -naphthylacetic acid 3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid COOH OH 羧酸分子中除去羧基中的羟基后，余下的部分称为羧酸分子中除去羧基中的

8、羟基后，余下的部分称为酰酰 基基，可按原来的酸的名称称作，可按原来的酸的名称称作“某酰基某酰基”。如：。如： CH3CH2C O C O 丙酰基丙酰基 苯甲酰基苯甲酰基 1. 物态：物态：低级脂肪酸，低级脂肪酸，1C3C是液体，具有刺鼻的酸味，是液体，具有刺鼻的酸味， 中级脂肪酸，中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味，为油状液体，具有难闻的气味， 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 2. 沸点：羧酸沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧 酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。酸的分子常以两个

9、氢键缔合起来形成二聚体。 0.104nm0.163nm C CH3 O H O O H O CH3 C 一、物理性质一、物理性质 分子量相近的化合物分子量相近的化合物 的的沸点由高到低沸点由高到低顺序：顺序： 酸醇醛酮烃酸醇醛酮烃 12-2 羧酸的物理性质和光谱性质羧酸的物理性质和光谱性质 3. 熔点：熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高， 显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相 邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。 熔点熔点 碳原子数碳原子数 4. 水溶性

10、：水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子 形成氢键，烃基是憎水基团。形成氢键，烃基是憎水基团。 原因原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整 齐而排列较紧密。齐而排列较紧密。 COOH COOH 对称性高对称性高 低级酸易溶于水，高级羧酸随分子量增大低级酸易溶于水，高级羧酸随分子量增大（R），），而而 在水中的溶解度减小。在水中的溶解度减小。 -4.3 -59 OH伸缩振动：中心在伸缩振动：中心在3000cm-1附近；附近； C = O伸缩振动：在伸缩振动：在1720cm-1； C-O ：1200

11、cm-1 2990 1720CO 二、光谱性质二、光谱性质 C=O吸收峰：脂肪酸：吸收峰：脂肪酸：17251700cm-1； 芳香或不饱和酸：芳香或不饱和酸：1700 1680 cm-1 。 1红外光谱：红外光谱：OH在在32002500cm-1 （峰尖对着（峰尖对着3000cm-1 ） 有一个强的宽吸收带。有一个强的宽吸收带。 CH3CH2COOH 2核磁共振谱：羧基上核磁共振谱：羧基上H的的 值为值为10.512。 v丙酸的核磁共振谱：丙酸的核磁共振谱： CH3CH2COOH a.b.c. a.1.1 b.2.3 c.11.65 a. b. c. v羧基是由羰基和羟基组合而成的。羧基是由羰

12、基和羟基组合而成的。 C O O H R v由于由于 p- 共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向 羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢 键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。 sp2杂化杂化 p- 共轭共轭 R C O H O 12-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 vvp- 共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所 以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，以羧基中既不存在典型的羰

13、基，也不存在着典型的羟基， 而是两者互相影响的统一体。而是两者互相影响的统一体。 CO HC OH O C OH 醛酮中 醇中 键长 键长（甲酸） 电子衍射实验证明 0.122nm 0.143nm 0.1245nm 0.1312nm vp- 共轭的存在，使羧酸中的羰基对共轭的存在，使羧酸中的羰基对， 不能和不能和HCN、NH2OH等加成；等加成； v羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离 子的相对稳定性。子的相对稳定性。 R C OH O R C O O R C O O R C C O H OH H 酸性酸性 羟基被取代羟基被取代 脱羧反应脱羧

14、反应 -氢的反应氢的反应 v羧酸的主要反应有：羧酸的主要反应有： 两个碳氧键等长，两个碳氧键等长，完全离域完全离域。 一、酸性一、酸性 1羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，能与碱作用成能与碱作用成 盐，也可分解碳酸盐盐，也可分解碳酸盐。 +H2ONaHCO3CO2+RCOOHRCOONa RCOOH H2CO3 C6H5OH pKa 4.75 6.37 10 v醇、酚、羧酸的鉴别和分离：醇、酚、羧酸的鉴别和分离： 不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3； 不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3；

15、不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。 vv酸的分离提纯：酸的分离提纯： COOH OH OH NaHCO3 （分液） COONa COOH 水层 油层 NaOH （分液） 水层ONa H+ H+ OH 油层 OH 2影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素 （1）脂肪族羧酸：脂肪族羧酸： 吸电子诱导效应使酸性增强；吸电子诱导效应使酸性增强； 供电子诱导效应使酸性减弱；供电子诱导效应使酸性减弱； 羧基与其他基团共轭时，酸性增强。羧基与其他基团共轭时，酸性增强。 pKa CH3COOH 4.76 ICH2COOH 3.16 BrCH2COOH 2.89 ClC

16、H2COOH 2.85 FCH2COOH 2.66 pKa CH3CH2COOH 4.87 (CH3)3CCOOH 5.05 C6H5COOH 4.20 （2）芳香族羧酸：芳香族羧酸： 取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基 位于位于间位间位时，共轭效应的时，共轭效应的影响受到阻碍影响受到阻碍。 硝基具有硝基具有- -I和和- -C效应。效应。 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 pKa：4.22.213.493.42 vv取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻

17、 对对 间间 卤素原子具有卤素原子具有- -I和和+C效应，效应，- -I +C。 COOHCOOH Cl COOH Cl COOH Cl pKa：4.2 2.92 3.82 3.98 羟基具有羟基具有- -I和和+C效应，效应，- -I RCH2OH R2CHOH R3COH； 醇相同时醇相同时，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 v由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故故逆向反应比正向反应容易进行逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的，所以酯的反应产

18、率反应产率 很低很低。 v叔醇叔醇的酯化反应是按的酯化反应是按碳正离子历程碳正离子历程进行的，进行的，成酯的方成酯的方 式为式为。 R3C OH H+ R3C OH2 + R C O CR3 O + H R C OCR3 O H+ R3C + + H2O R C OH O R3C + 加成加成消除消除反应历程反应历程 酯化反应酯化反应历程历程 碳正离子碳正离子反应历程反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程， 3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 2. 生成酰卤生成酰卤 mp.74，200分解。分解。 R C Cl O + PCl3+ H3PO3R C OH O R

19、 C Cl O + PCl5+ POCl3HCl+R C OH O R C Cl O + SOCl2 + SO2HCl+ R C OH O 三氯氧磷三氯氧磷 bp.107 应用最多，产物纯化方便。应用最多，产物纯化方便。 羧酸的羧酸的羟基羟基被被卤素卤素取代生成物叫酰卤取代生成物叫酰卤。 适用于低沸点酰卤制备适用于低沸点酰卤制备 适用于高沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备 低、高沸点的酰氯制备都适合低、高沸点的酰氯制备都适合 vv酰卤易水解，不能用水解的方法除去反应中的无机物酰卤易水解，不能用水解的方法除去反应中的无机物 3. 生成酸酐生成酸酐 CH3 C O C CH3 OO 2CH3 C O

20、H O P2O5 + H2O 2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COOH+ v羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热，两分子羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热，两分子 羧酸失去一分子水而形成酸酐。羧酸失去一分子水而形成酸酐。 v分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下， 失水生成酸酐。反应平衡中发生了失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换酸和酸酐的交换。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的 乙酸易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。乙酸易除去，因此，常用乙酐

21、作为制备酸酐的脱水剂。 O O O COOH COOH + H2O 230 CH2COOH COOH (CH3CO)2O O O O vv 1, 4和和1, 5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱 水生成环状（五元或六元）酸酐。水生成环状（五元或六元）酸酐。 4. 生成酰胺生成酰胺 v羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺 RCOOH+NH3RCOONH4R C NH2 O H2O+ N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺 + H2O + = C OH HNH- C = NH- OO P2O5 RCN + H2O vv反应是可逆的，加

22、热、脱水有利于正反应，为了使正反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正 反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体 系中产生的水。系中产生的水。 v应用：二元酸与二元胺作用形成应用：二元酸与二元胺作用形成线性的线性的聚酰胺聚酰胺。 如：如：尼龙尼龙66 合成纤维，工程塑料。合成纤维，工程塑料。 由葵二酸与葵二胺缩聚形成由葵二酸与葵二胺缩聚形成尼龙尼龙1010。 nHO-C(CH2)4COH + nH2N(CH2)6NH2 OO C-(CH2)4C-NH(CH2)6NH n O O 5. 与有机金属化合物的反应（也属加成与有机金属化合物

23、的反应（也属加成消除反应）消除反应） vv与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应 COOHC + CH3Li O R COMgX O vvRMgX不能进行上述反应。因为中间体不能进行上述反应。因为中间体 为不为不 溶性盐，不能继续反应。溶性盐，不能继续反应。 R COH + RLi O R COLi + RH O RLiR COLi R OLi H2O R CR O v当当 -碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定， 加热到加热到100200时，容易发生脱羧反应。时，容易发生脱羧反应。 三、脱羧反应三、脱羧反应 脱羧反应一般在脱羧反应一般在碱性碱性及及

24、加热加热下进行。下进行。 A为为吸电子基团吸电子基团，如：，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等。等。 CH3COONa + NaOHCH4Na2CO3+ CaO 实验室制取甲烷的方法实验室制取甲烷的方法 A CH2-COOHACH3+CO2 加热 碱 COOH O O + CO2 CH3CCH2COOH O + CO2 CH3CCH3 O HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2 COOH NO2 NO2 O2N NO2 NO2 O2N + CO2 vv环状过渡态机理（环状过渡态机理（ 碳与不饱和碳相连时碳与不饱和碳相连时） O H O C H2 C

25、C O R O RCCH2COH O O RCCH3 CH2 R C OH -CO2 互变异构互变异构 vv负离子机理（羧基和强吸电子基团相连时）负离子机理（羧基和强吸电子基团相连时） Cl3CCOOH O Cl3C-C-O- -H+ H2O Cl3C- + CO2 +H+ Cl3CH 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。 vv自由基机理自由基机理 汉斯狄克和柯尔伯反应是按自由基机理进行的。汉斯狄克和柯尔伯反应是按自由基机理进行的。 vv汉斯狄克（汉斯狄克（Hunsdiecker）反应，反应，羧酸的银盐在溴或氯羧酸的银盐在溴或氯 存在下脱羧生成卤代烷的反应。存在

26、下脱羧生成卤代烷的反应。 RCOOAg + Br2R Br + CO2+ AgBr CCl4 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 n反应是按自由基历程进行的：反应是按自由基历程进行的： RCOOAg + Br2 R C OBr O 链引发：链引发： RCOOBrRCOO+ Br RCOOR+ CO2 vv柯尔伯（柯尔伯（Kolbe）反应（反应（羧酸的碱金属盐电解时在阳极羧酸的碱金属盐电解时在阳极 生成烷烃生成烷烃） 2CH3COOKCH3CH3+ 2CO2 电解 链传递：链传递：R + RCOOBrRCOO+ RBr Cristol改进法改进法：用

27、：用羧酸和氧化汞代替羧酸银，可得到羧酸和氧化汞代替羧酸银，可得到 高收率的脱羧产物。高收率的脱羧产物。 CH3(CH2)16COOH + HgO + Br2 CCl4 回流 n-C17H35Br + HgBr2+ CO2+ H2O 硬脂酸硬脂酸1-溴十七烷（溴十七烷（93%） 反应实例反应实例 HOOC(CH2)4COOH CH3OOC(CH2)4COOAg Br2 CCl4 CH3OOC(CH2)4Br CH3OH H+AgNO3 KOH 2CH3 CH3CH3 反应反应也也是按自由基历程进行的：是按自由基历程进行的： CH3COO e CH3COOCH3 + CO2 四、四、 -氢的卤代氢

28、的卤代（赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应） vv在在催化量催化量的的三氯化磷三氯化磷、三溴化磷三溴化磷等催化作用下，卤等催化作用下，卤 素顺利取代羧酸的素顺利取代羧酸的 -H。 v反应历程反应历程： RCH2COOHRCHCOOH Br Br2 P RCH2COOH PBr3 RCH2CBr O RCH CBr OH Br2 RCH CBr OH + Br RCH CBr O Br RCH2COOH RCHCOOH Br RCH2CBr O + Br2 P RCBr2COOH 控制卤素用量，反应可停留在控制卤素用量，反应可停留在一取代一取代阶段阶段 五、还原反应五、还原反应 v

29、LiAlH4不能还原不能还原碳碳双键碳碳双键，但，但羰基羰基、氰基氰基等能同时被还原。等能同时被还原。 CH2 CHCH2COOH LiAlH4 H2O CH2 CHCH2CH2OH CH2 CHCH2COOH B2H6 H2O CH3CH2CH2CH2OH v用用B2H6还原羧酸时，还原羧酸时，碳碳双键碳碳双键同时被还原同时被还原。 羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原 注：反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。注：反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 vvH2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原等都不能使羧酸还原 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化

30、合物的反应活性顺序 -COOH C=O -CN -COOR -COCl 催化氢化催化氢化（Catalytic hydrogenation） Alkens(C=C)，alkyne(CC) Imines(C=N)，nitriles(CN) Aldehydes or ketones(C=O) But, RCOOH, RCOOR and RCONHR Yes No 还原总结还原总结 不反应不反应 NaBH4 酸、酯、酸、酯、 酰胺酰胺 醇、胺醇、胺 醛、酮醛、酮醇醇 NaBH4 NaBH4（硼氢化钠）（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂）（氢化铝锂） 负氢还原（负氢还原（Hydride ion red

31、uction） LiAlH4 醇醇 LiAlH4 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自 然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、 蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 1. 氧化法氧化法 芳烃、烯、炔、醇、醛、酮（卤仿反应）的氧化。芳烃、烯、炔、醇、醛、酮（卤仿反应）的氧化。 一、来源一、来源 单宁单宁没食子酸；松香没食子酸；松香松香酸；胆汁松香酸；胆汁胆甾胆甾 酸；发酵法可获得乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸酸；发酵法可获得乙酸、苹果酸、酒石

32、酸、柠檬酸。 二、羧酸的制法二、羧酸的制法 12-4 羧酸的来源和制法羧酸的来源和制法 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 RCH2OHRCHORCOOH K2Cr2O7K2Cr2O7 CH3COOHKMnO4 , H+ R CH2 CH2 RRCOOHRCOOH+ O2 KMnO4 石蜡石蜡 烃的氧化烃的氧化 CH 3 Cl COOH Cl KMnO 4 RCH CH 2 RCOOH + CO 2 KMnO 4 OH OCH3 CHO 1. Ag2O/NaOH/H2O 2. HCl/H2O OH OCH3 COOH -95%83% v甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应甲基酮可通过卤仿反应

33、氧化成羧酸，在合成上有应 用价值用价值。 v环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。 酮的氧化酮的氧化 O CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3 (CH3)2C CHCOCH3(CH3)2C CHCOOH+CHCl3 KOCl 2. 水解法水解法 v腈在酸性溶液中水解可得羧酸腈在酸性溶液中水解可得羧酸 v三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。 CH3 Cl2 , h CCl3COOH H2SO4 H2O + NH3 KCN C2H5OH R XR CN H2O , H+ R COOH 水解难易顺序：酰

34、卤酸酐酯酰胺腈水解难易顺序：酰卤酸酐酯酰胺腈 vv羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 制备比原料多一个碳的羧酸，制备比原料多一个碳的羧酸，应用于应用于一级一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。 插入插入CO2（羧基化）（羧基化） v仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转 变成羧酸。变成羧酸。 R MgX+R C OMgX O R C OH O O C O Et2O H2O H+ (CH3)3CCl(CH3)3C MgCl Mg Et2O (CH3)3C COOH 2 H O , H + 2CO 3. 羧化法羧化法 烯烃烯烃在在Ni(CO)4

35、催化剂的存在下吸收催化剂的存在下吸收CO和和H2O而生而生 成羧酸成羧酸。 RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 R CH CH2 C O H2O R CH COOH CH3 vv有机锂试剂和有机锂试剂和CO2的反应的反应 插入插入CO（羰基化）（羰基化） Br Li Li COOLi CO2 COOH H2O H+ 一、一、甲酸甲酸（蚁酸）（蚁酸） v具有还原性，能和具有还原性，能和托伦试剂托伦试剂作用生成银镜，作用生成银镜，使使高锰酸高锰酸 甲甲褪色，用于定性鉴别褪色，用于定性鉴别 。 羧基羧基 醛基醛基 v实验室制取实验室制取CO： v甲酸的工业制法：甲酸的工业制法： 0

36、.8Mpa NaOH + CO HCOONaHCOOH H+120 HCOOHCOH2O+ H2SO4 浓 H C OH O 结构上特殊性：结构上特殊性： 工业上用作还原剂，橡胶凝聚剂，合成酯和染料工业上用作还原剂，橡胶凝聚剂，合成酯和染料。 12-5 重要的一元酸重要的一元酸 二、乙酸二、乙酸（醋酸）（醋酸） 三、苯甲酸三、苯甲酸 +CH3CH2OHO 酵母菌 空气 CH3COOH vv工业制法：工业制法： + 65-70oC , 0.2-0.3MPa CH3COOH CH3CHO1/2O2 Mn(Ac)2 m.p.16.6冰醋酸冰醋酸 O2 环烷酸钴 CH3 COOH H2O CH3 CO

37、OH 光 Cl2 CCl3 -HCl CH3OH + COCH3COOH I2 Rh 一、物理性质一、物理性质 2. 熔点：熔点： 3. 水溶性：比一元羧酸大，水溶性：比一元羧酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机易溶于乙醇，难溶于其他有机 溶剂。溶剂。 COOH COOH COOH COOH CH2 CH2COOH CH2COOH 乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸 比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多； 偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的 二元酸高。二元酸高。 1. 物态：二元羧酸物态：二元羧酸都是都是固态固态晶体晶体 1

38、2-6 二元羧酸二元羧酸 1. 酸性酸性： 二、化学性质二、化学性质 比一元羧酸的酸性强。比一元羧酸的酸性强。 vKa1 Ka2 ？ COO COOH +H+ COOH COOH 推电子取代基推电子取代基 2. 热分解：热分解： v乙二酸乙二酸、丙二酸丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。受热后容易脱羧，生成一元酸。 COOH COOH HCOOH + CO2 COOH COOH CH3COOH + CO2 v丁二酸丁二酸、戊二酸戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。受热后脱水，生成环状酸酐。 COOH COOH + H2OO O O COOH COOH + H2OO O O v己二酸己二酸、庚二酸庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳受热后，同时脱水和脱羧，生成稳 定的五元、六元