金属表面处理——电化学法

1、 内容简介 引言 电极的预处理 制备修饰层的方法 化学修饰电极的表征 化学修饰电极在分析化学中的应用 利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、 离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。 基底材料基底材料：碳：碳( (石墨石墨) )、玻璃、金属等、玻璃、金属等 一.引言 化学修饰电极 (CME) Chemically Modified Electrodes 二. 电极的预处理 由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前 必须对电极表面进行清洁处理。必须对电极表

2、面进行清洁处理。 固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异 金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表 面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽 结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易 吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。 同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方 法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度，容易法氧化，

3、氧化作用的同时也增加了表面粗糙度，容易 形成惰化层。形成惰化层。 清洁电极表面的方法：清洁电极表面的方法： 机械研磨，抛光至镜面。机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时 必须用机械或加热的办法处理。必须用机械或加热的办法处理。 抛光电极的材料：金刚砂，抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2， MgO，Al2O3粉等。粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光 后移入超声水浴中清洗，直至干净。后移入超声水浴中清洗，直至干净。 2. 2. 化学法和电化学法处理化学法和电化学法处理 化学的和电化学的处

4、理，是最常用来清洁，活化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。化电极表面的手段。 电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒 电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、 还原的或干净的电极表面。还原的或干净的电极表面。 鉴定电极表面是否清洁的方法鉴定电极表面是否清洁的方法 对于碳电极，采用观测对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解在中性电解 质水溶液中的伏安曲线的方法。在质水溶液中的伏安曲线的方法。在1 11

5、010 3 3 mol/L的的K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直磷酸盐缓冲溶液中扫描，直 到出现可逆的阴极和阳极峰。到出现可逆的阴极和阳极峰。 对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的 各自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。各自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。 金电极表面清洁的鉴定 1.20.80.40.0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Current/mA Potential/V vs SCE 对于金电极，在 稀硫酸中进行循 环电位扫描，观 察其氧化与

6、还原 峰电位。直到其 氧化和还原峰完 全重合，即表示 电极表面已清洁。 三三. .制备修饰层的方法制备修饰层的方法 常规方法常规方法 （1 1）吸附型修饰电极）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；将特定官能团分子吸附到电极表面； （2 2）共价键合型修饰电极）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合通过化学反应键接特定官能团分子或聚合 物。物。 吸附修饰电极 单层吸附膜单层吸附膜 复合膜复合膜 化学吸附法化学吸附法：是利用固体：是利用固体/溶液界面间的自然吸附溶液界面间的自然吸附 现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有

7、简单，直接的优点。简单，直接的优点。 金属的欠电位沉积（金属的欠电位沉积（UPDUPD）：）：是指金属在比其热力学电位是指金属在比其热力学电位 更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子 在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精 细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金重金 属元素属元素欠电位沉积在某些欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属贵金属或过渡金属基底上，基底上， 形成一定空间结构的单原子层。形成一定空间结构的单原子层。 LBLB膜膜：不溶于水

8、的表面活性物质在水面上形成排列有序不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜，的单分子膜，(Langmuir-Blodgett(Langmuir-Blodgett，LBLB膜膜) )。 SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙度膜法能获得可控制的和均一的粗糙度 的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性，的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比比LB膜法更加简单易行。膜法更加简单易行。 优点 SASA膜膜：基于分子的自组作用，在固体表面形基于分子的自组作用，在固体表面形 成高度有序的单分子膜，自组装膜（成高度有序的单分子膜，自组装膜（self self assembingassembing，

9、 SA SA膜）膜）。 纳米金自组装电极的制备方法纳米金自组装电极的制备方法 裸金电极裸金电极 预处理预处理 cysteine 冲洗冲洗 浸泡浸泡 纳米金纳米金 4 C下保存下保存 （2 2）共价键合型修饰电极）共价键合型修饰电极 基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极； 键合方法：键合方法： 基底电极表面处理基底电极表面处理引入化学活性基团引入化学活性基团修饰物修饰物 四.化学修饰电极的表征 电化学法电化学法 光谱电化学法光谱电化学法 波谱法波谱法 能谱法能谱法 显微学法显微学法 石英晶体微天平法石英晶体微天平法 通过研究电极表面修饰剂通过研究

10、电极表面修饰剂 发生相关的电化学反应的发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解电流、电量、电位和电解 时间等参数的关系来定性、时间等参数的关系来定性、 定量的表征修饰剂的电极定量的表征修饰剂的电极 过程和性能。过程和性能。 电化学方法 循环伏安法循环伏安法 计时电流法计时电流法 计时电位法计时电位法 计时库仑法计时库仑法 脉冲伏安法脉冲伏安法 交流阻抗法交流阻抗法 中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与 在裸金电极上在裸金电极上CV行为的比较行为的比较 6 5 4 3 2 1 0 1.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5 -4 0 4 8 1.4

11、1.21.00.80.6 0.02 0.01 0.00 ECL Intensity/A.U. Potential/V vs SCE C 3 4 2 1 ECL Intensity/A.U. luminol on a bulk Au electrode luminol on a self-assembled electrode + B 0.60.40.20.0-0.2-0.4 0.1 0.2 0.3 0.4 5 4 3 Current/mA Potential/V vs SCE b 0.760.720.680.640.60 -0.015 -0.010 -0.005 0.000 1 a Poten

12、tail/V vs SCE Semi-derivative of CV/mA.V -1 6 543 2 1 Current/mA Potential/V vs SCE blank on a bulk Au electrode luminol on a bulk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode + A ECL-1: 0.69 V ECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 V ECL-1: _ 1.22 V Cvp1: 0.67 V Cvp2:

13、 1.15 V Cvp3: 0.66 V Cvp4: 0.47 V Cvp5: _ 0.45 V Cvp6: _ 0.95 V 交流阻抗法 200400600 0 100 200 Z(ohm) Z(ohm) modified GE bare GE 交流阻抗可以明显的看出修饰电极 表面的电子传递速率优于裸金电极 用小幅度交流信号扰动电解池，观察用小幅度交流信号扰动电解池，观察 体系在稳态时对扰动跟随的情况。体系在稳态时对扰动跟随的情况。 红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱 荧光光谱荧光光谱 偏振光谱偏振光谱 紫外可见光谱紫外可见光谱 圆二色谱圆二色谱 光谱电化学法 光谱电化学法是用各光谱电化学法

14、是用各 种光谱技术和电化学种光谱技术和电化学 相结合。相结合。 在同一个电解池内进在同一个电解池内进 行测量的一种方法，行测量的一种方法， 其特点是同时具有电其特点是同时具有电 化学和光谱学二者的化学和光谱学二者的 特性。特性。 可以在电极反应过程可以在电极反应过程 中获得多种有用的信中获得多种有用的信 息。息。 纳米金自组装金电极的紫外-可见 等离子体共振吸收差谱 200300400500600700800 -2 -1 0 1 2 3 4 Reflection/A.U. Wavelength/nm 扫描电子显微镜（SEM） 原子力显微镜（AFM） 扫描隧道显微镜（STM） 扫描电化学显微镜（

15、SECM） 显微学 裸金电极和纳米金自组装金电极的SEM照片 裸金电极裸金电极16 nm金修饰金电极金修饰金电极 Hb-纳米金自组装金电极 的AFM reference 电子自旋共振电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未 成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电 极可以推断形成的自由基结构。 表面分析能谱法表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、 组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱 (XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。 是一种具有是一种具有1010 9 9g g数量级测量质量变化能力 数量级测量质量变化能力 的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极的特别灵敏的检测器。

16、可用于测量固体电极 表面层中质量、电流和电量随电位的变化关表面层中质量、电流和电量随电位的变化关 系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质 传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。 石英晶体微天平 五、化学修饰电极在分析化 学中的应用 中性中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电 极上的极上的PRECL和和CV行为的比较行为的比较 生物活性物质生物活性物质 鲁米诺的鲁米诺的ECL 提高提高2-3个数量级个数量级 传感器传感器免疫分析免疫分析 pH 7 10-8 M pH 8 10

17、-10 M 新新ECL通道通道 碱性碱性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极 上的上的PRECL和和CV行为的比较行为的比较 鲁米诺的鲁米诺的ECL提高提高 2-3个数量级个数量级 灵敏度提高灵敏度提高 纳米金修饰金电极的重现性纳米金修饰金电极的重现性 2 1 0 1.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5 -4 0 4 8 B freshly prepared 7 days 30 days + 4 3 2 1 Potential/V vs SCE A freshly prepared 7 days 30 days + 6 5 4 3 2

18、1 Current/mAECL Intensity/A.U. 稳定性好稳定性好 电极表面电极表面 易处理易处理 纳米金对鲁米诺纳米金对鲁米诺ECL体系具有优异的体系具有优异的 催化特性、反应活性和良好的表面特催化特性、反应活性和良好的表面特 性。性。 此项工作进一步丰富了人们对纳米材此项工作进一步丰富了人们对纳米材 料特殊性质的认识。料特殊性质的认识。 CCD观察中性鲁米诺体系在纳米金自组 装金电极表面发光的分布情况 ECL-1 ECL-2ECL-3ECL-4 Hb/纳米金/cysteamine修饰金电极 的电催化 reference 还原峰电 流增强 氧化峰电 流消失 修饰电极对于 H2O2的还原 有电催化效应 可利用电催化反应以提高测定的选择性和 灵敏性。如聚乙烯二茂铁修饰膜可催化氧化 抗坏血酸。 可利用离子交换反应进行选择性富集。如 用N