重金属冶金学第五章~7E2DA

1、 第五章 粗金属精炼 5.1 锌锌 镉的火法精炼镉的火法精炼 5.2 铅锑锡铋的火法精炼铅锑锡铋的火法精炼 主要内容主要内容 粗 金 属 精 炼 粗铜粗铜 主要杂质主要杂质 Fe、As、Sb、Bi、Ni、Co、Au、Ag等等 粗铅粗铅 主要杂质主要杂质 Cu、Sn、As、Sb等等 粗锌粗锌 主要杂质主要杂质 Fe、Cd、Pb等等 粗金属精炼的目的粗金属精炼的目的? 除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属，改变除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属，改变其物理、其物理、 化学和机械性能，化学和机械性能，满足市场需求。满足市场需求。 生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定生产出含有各种

2、规定量的合金元素的金属，使其具有一定 的物理、化学和机械性能；的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产。如合金钢的生产。 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质杂质”。如：粗如：粗 铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。 主要方法：火法精炼与电解精炼主要方法：火法精炼与电解精炼 5.2 粗锌精馏粗锌精馏 主要杂质主要杂质Fe、Cd、Pb、Cu，见表见表5-1 基本原理基本原理 生产工艺及生产工艺及 主要设备主要设备 基于金属之间在一定温度下基于金属之间在一定温度下 蒸气压差别，蒸气压差别，图图5-1，图，图5-2 主要内容主要内容

3、 精馏工艺，精馏工艺，流程图参见图流程图参见图1， 主体设备参见图主体设备参见图5-3 主要技术经主要技术经 济指标济指标 高纯锌品位高纯锌品位99.99%，精锌产出率，精锌产出率 6570%，金属锌回收率，金属锌回收率99%，能综合，能综合 回收回收Pb、Cd、In等金属，等金属，表表5-2 5.1.1 精馏精炼的基本原理 用精馏法分离锌、铅、镉、铁等金属的基本原理是基于金属之间在一定温度 下的蒸汽压差别。锌及其他金属的蒸汽压与温度的关系如图。蒸汽压差别较大的 金属可在常压下能很好地优先挥发分离。 5.1.2 精馏精炼的生产工艺 1、14蒸发盘 2、3、16、17燃烧室 4、15、18回流盘

4、 5燃烧室上盖 6、22加料 管 7、23连接槽 8铅塔冷凝室 9储锌池 10流锌槽 11、25下延部 12、26液封 隔墙 13B号锌出口 19镉塔冷凝室 20熔化炉 21镉塔加料器 24小冷凝器27精锌 出口 28粗炼炉 29精锌储槽 52 三塔型组的生产数据 通过精馏精炼可以产出99.99%以上的高纯锌，精锌产出率为65%70%。生 产过程的回收率可以达到99%，并能综合回收 Pb，Cd，In 等金属。国内某厂锌 精馏产物化学成分表； 以及比利时一工厂的回流精馏的设备配置表 5.2.1 粗铅火法精炼粗铅火法精炼 主要杂质主要杂质Cu As、Sb、Sn、Bi、Cu，Ag见表见表 5-5 基

5、本原理基本原理 生产工艺及生产工艺及 主要设备主要设备 化学法和物理法相结合化学法和物理法相结合 主要内容主要内容 图图5-6、图、图5-7、图、图5-8 主要技术经主要技术经 济指标济指标 可以生产可以生产99.99%精铅，但质量不如电积锌，精铅，但质量不如电积锌， 综合回收铜、金、银、铋等有价金属综合回收铜、金、银、铋等有价金属 5.2.1 粗铅火法精炼粗铅火法精炼 5.2.2 除铜精炼 粗铜除铜精炼的作业流程如图 5-7 所示，包括熔析除铜和加硫除铜。 熔析或凝析除铜是根据铜在铅中的溶解度随温度降低而减小，其关系可用Cu- Pb 说明 ，如下右图 5.2.2 除 铜 精 炼 加硫除铜是基

6、于铜与加硫除铜是基于铜与硫的亲和力远大于铅与硫的亲和力。当硫的亲和力远大于铅与硫的亲和力。当 向铅液中加入元素硫时，由于铅浓度远大于铜的浓度，所以首向铅液中加入元素硫时，由于铅浓度远大于铜的浓度，所以首 先形成先形成PbS溶于铅中，在搅拌的条件下溶于铅中，在搅拌的条件下PbS继而与继而与Cu反应生成反应生成 Cu2S，反应如下：，反应如下： 2 Pb +S2= 2PbS PbS+2CuPb+ (Cu2S) 生成生成 Cu2S在作业温度下不溶于铅，且其密度较小，呈固体浮于在作业温度下不溶于铅，且其密度较小，呈固体浮于 铅液表面形成硫化渣除去。随着反应过程的进行，铅液中含铅液表面形成硫化渣除去。随

7、着反应过程的进行，铅液中含Cu 浓度降低，反应达到平衡。浓度降低，反应达到平衡。 直至铅含铜降至直至铅含铜降至w wCuCu=0.001=0.0010.000.002 2。 除铜作业是在精炼锅中进行的。结构图如除铜作业是在精炼锅中进行的。结构图如5-95-9 粗铅的连续除铜作业是在反射炉中进行的如下图粗铅的连续除铜作业是在反射炉中进行的如下图 5.2.2 除铜精炼 5.2.3 碱性精炼除硒、碲、砷、 锡、锑 在800900的氧化气氛下，这些杂质对氧的亲和力大小依次是 Sn 和 Pb， 所以 Sn,As,Sb 能优先氧化被从铅中除去，但优先氧化法的铅损失大，直接回 收率低，作业时间长且锑不能彻底

8、除去，劳动条件差而污染环境，故现代炼 铅厂均不采用，都为碱性精炼法所取代。 碱性精炼是基于在较低的温度 (450) 下，硒、碲能与金属钠或 NaOH 作 用，生成不溶于铅液的硒、碲酸钠和硒碲化物；而 Sn,As,Sb 则在强氧化剂 NaNo3 的作用下，被氧化为高价氧化物，再与 NaOH 作用形成相应的钠盐这 些 Se,Te、Sn、As,Sb 的钠盐和硒碲化物的密度比铅小，熔点又较高，便以固 态渣浮于铅液面上而与铅分离。 粗铅一般含硒碲较少，如碲含量为0.005%0.1%,硒更少，并且在火法精炼 过程中易分散于各种精炼渣中，难以富集回收。当粗铅含碲高于0.01%时，应 在碱性精炼除 Sn、As

9、 和 Sb 之前，增加一道碱性精炼除 Te，使其富集在专门 的碲渣中以便回收. 5.2.3.1碱性精炼除硒、碲 除碲是基于碲和 NaOH 或金属钠 反应生成实际上不溶于铅液的碲化物 Na2TeO3, Na2Te 和 Na2Te(x+1)。其密 度比铅小得多，熔点也比较高，形成 的碲渣浮在铅液表面除去，其反应为： 3Te+6NaOH=2Na2Te+Na2TeO3+3H2O Te+2Na=Na2Te xTe+Na2Te=Na2Te(x+1) 美国铅厂则采用加铅钠合金的办 法除碲，每 加入 0.45 钠，并加 入铅量 0.04% 的 NaOH,其作业流程 如图 5.2.3.2 粗铅碱性精炼除砷、锡、

10、锑 基于在温度基于在温度450条件下，与条件下，与NaNO3强氧化剂作用，强氧化剂作用，As,Sn,Sb被氧化为高价氧化物，被氧化为高价氧化物， 并与并与NaOH形成相应的钠盐与铅分离，反应速度快而安全形成相应的钠盐与铅分离，反应速度快而安全，铅中其残留量都比较低。主，铅中其残留量都比较低。主 要化学反应为要化学反应为 2NaNO3=Na2O+N2+2O2 2As+4NaOH+2NaNO3=2Na3AsO4+N2+2H2O 5Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+2N2+3H2O 2Sb+ 4NaOH+2NaNO3=2Na3SbO4+N2+2H2O 铅也发生反应生成铅也发生反应生成

11、NaPbO2,但其中的但其中的Pb会被会被As，Sn，Sb 置换出来，反应为：置换出来，反应为： Pb+2NaOH+NaNO3=Na2PbO2+NaNO2+H2O 2As+5Na2PbO2+2H2O=2Na3AsO4+4NaOH+5Pb Sn+2Na2PbO2+H2O=Na2SnO3+2NaOH+5Pb 2Sb+5Na2PbO2+2H2O=2Na3SbO4+4NaOH+5Pb 由于上述反应的发生，碱性渣中含铅很低。过程中还加入由于上述反应的发生，碱性渣中含铅很低。过程中还加入NaCl，它虽不起化学反应但，它虽不起化学反应但 能降低熔点、粘度。能降低熔点、粘度。 优点优点是与氧化精炼法比较，碱性

12、精炼法具有精炼装置简单、操作温度低是与氧化精炼法比较，碱性精炼法具有精炼装置简单、操作温度低(693723K)、 作业机械化、精铅纯度高作业机械化、精铅纯度高(99.99)，反应剂，反应剂NaOH和和NaCl可部分再生，杂质易回收利用可部分再生，杂质易回收利用 等优点；等优点； 缺点缺点是处理浮渣及再生是处理浮渣及再生NaOH和和NaCl过程复杂，需要大的厂房和设备，反应过程复杂，需要大的厂房和设备，反应剂消耗剂消耗 大。大。 工艺流程和主要设备工艺流程和主要设备 5.2.3.3 粗锑的碱法精炼除砷 砷是粗锑中常见的杂质并且含量高达2%3%。锑冶金工业常用的除砷方法 是吹碱氧化法，这是利用砷与

13、锑对氧的亲和力与酸碱性的差别，使砷优先氧 化和形成砷酸钠渣，浮于锑液表面而被除去，其反应如下： 2As+2.5O2+3Na2CO3=2Na3AsO4+3CO2 Na3SbO4+As=Na3AsO4+Sb 有很少的砷会形成Na3AsO3加入渣中. 为了加快反应的进行，应使加入的纯碱迅速熔化，以便在吹风过程中纯碱 能与锑液很好混合，所以过程控制的温度高于纯碱的熔化温度，维持 850950下进行，比如 NaOH 的碱性精炼高许多。因此有的工厂已改用 NaOH 取代 Na2CO3，以便强化粗锑的除砷精炼过程。但应指出，NaOH 对精 炼反射炉的耐火材料腐蚀严重，必须改进反射炉砌砖的耐蚀性。 粗锡往往含

14、砷也很高，由于锡与砷对氧的亲和力与酸碱性更为接近，所以不 采用碱性精炼除去粗锡中的砷，而采用加铝除砷法。粗铋中的砷与锑则可采 用类似于铅的氧化精炼或碱性精炼除去。 5.2.4 加锌除银精炼 银加锌除作业是在像除铜一样的精炼锅中进行。加锌量按经验公式计算： Zn=10.39+0.0039Ag，式中Zn为每吨加锌量（Kg )，Ag为每吨铅含银量(g)。 银锌壳的处理是根据锌的沸点907，银1935，铅1527，在熔析除去夹杂的金 属铅后，进行蒸馏回收锌，锌蒸汽冷凝后得到液体锌返回除银作业使用，余下的蒸 馏渣含锌仅0.5%1.0%，主要成分为银和铅，称为贵铅，将贵铅进行灰吹出铅，即 为我国处理阳极泥

15、时在分银炉中氧化铅除去贵铅中的铅和少量铜铋锑等杂质的过程， 产出的金银合金铸成银阳极进行银电解精炼，分别回收金和银。 加锌除银后的铅中含有0.5%0.6% Zn，脱除残留的锌可采用碱性精炼法或真空蒸 馏碱性精炼联合法。 铅液碱性精炼法除锌与粗铅碱性法除砷锡锑，基本上是相同的，其差别是空气代硝 石作氧化剂，因为锌更易被氧化不必用强氧化剂，在空气搅拌下只加NaOH和NaCl 就够了，可将铅中含锌降至0.0005%以下。精炼过程不需加热，可维持450下进行， 每除去一顿锌约需12h，消耗 NaOH1t，NaCl 0.75t。产生的浮渣Na2ZnO2，水浸后 蒸发结晶得到NaOH与NaCl 可返回使用

16、，锌以ZnO形式回收。 由于碱性精炼除锌不能直接以 金属锌回收返回使用，便产生 了真空蒸馏碱性精炼联合法 除锌，即是在碱性精炼除锌之 前增加一道真空蒸馏工序。使 铅中大部分（80%90%）锌 先金属态蒸发出来，直接冷凝 得金属锌返回精炼使用。铅中 残锌量达到0.05%以下，进一 步真空脱除比较困难，然后再 用碱性精炼法将锌脱至所要求 的水平(0.001%). 5.2.5 加钙除铋精炼 粗铅火法精炼除铋是一个比较困难的过程，粗铅含铋高时，选用电解精 炼比较适宜。火法精炼通用的是加 Ca，Mg 及 Sb 除铋法，还有加 K, Mg 除 铋法。 基本原理：Ca,Mg 与铅液中 Bi 的生成不溶于铅液的化合物 Bi2Ca3 熔点 928；Bi3Ca 在570分解成 Bi2Ca3；Bi2Mg3 熔点823，这些化合物密 度比铅小，应上浮至铅液表面而与铅分离，但由于这些化合物呈微细颗粒悬 浮于铅液中，不易除去，影响除铋效果。若加入适量的锑，由于锑和Ca， Mg 分别形成易上浮的 Sb2Ca3，Sb2