有机反应机理第8章-1讲解

1、有机反应机理 第第8章章 周环反应的理论和机理周环反应的理论和机理 8.1 概述概述 8.2 周环反应的理论周环反应的理论 8.3 周环反应的机理和立体化学周环反应的机理和立体化学 有机反应机理 1 什么是？有哪些？ 2 什么是对称性允许或热允许的反应？什么是 对称性禁阻或热禁阻的反应？ 3 了解、和 判别周环反应轨道对称性的基本方法 4 如何用判别周环反应轨道 对称性？ 5 了解、和的 机理和立体化学规律 有机反应机理 8.1 概述概述 周环反应(pericyclic reactions)指的是经由环状过渡态 的协同反应 常见的周环反应 环加成反应 电环反应 -迁移重排反应 有机反应机理 环

2、加成反应(cycloaddition) 环加成反应是由两个或多个分子通过电子转移 形成新的键，从而缩合成环状化合物的反应 根据反应组分电子数目的不同，环加成反应可 分为2+2，2+4，4+4，2+2+2等不同类型 有机反应机理 2+4 + 有机反应机理 +2+2： +4+4： 有机反应机理 在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分， 键的生成有两种不同的方式 如果新生成的两个键位于该组分分子平面的同侧， 则称该组分为同面组分(suprafacial)，简写为S 如新生成的两个键位于该组分分子平面的两侧， 则称该组分为异面组分(antarafacial)，简写为a 有机反应机理 因此，以下反应可

3、分别记为2S+4S和2S+4a 2s+4a : b a a b d c d c b a a b cc dd 2s+4s : b a b a d c d c b a a b cc dd 有机反应机理 + a c bb a +c 2s+4s的环加成反应称作Diels-Alder反应，是一类 重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物 与Diels-Alder反应类似的2+4环加成反应还有1,3- 偶极环加成(1,3-dipolar addition)，反应通式可表示为 有机反应机理 1,3-偶极组分 CNN+ R R CNN R R CNN R R N+NO NNONNO 作为1,3-偶极组分

4、的试剂可以是有4个电子的 各种稳定的分子或活泼中间体，例如 有机反应机理 C+NO R3 R1 R2 CNO R3 R1 R2 CNO R3 R1 R2 C+NORCNORCNOR OOOOOO OOO 有机反应机理 2+2+2 Berthelot, 1866 400oC + other products 反应虽然是对称性允许的，但需要很高的温度， 实际的应用很少 有机反应机理 近年来，发现许多过渡金属配合物可催化此类反应 反应是分步进行的，不是原来意义上的周环反应 钴、镍、钌、铑的络合物是常用催化剂，己发展成 一类重要的原子经济性反应 m R1 R2 n R2 R1 + CpCo(CO)2

5、30% 95% 有机反应机理 电环反应 电环反应(electrocyclic reaction)是指通过键与键 的相互转换而发生的分子内开环或闭环反应，例如 电环开环 有机反应机理 电环闭环 有机反应机理 电环反应中，断裂或生成键有对旋和顺旋两种方式: 以己三烯的闭环为例 己三烯对旋(disrotatory)闭环 aa bb aa bb 有机反应机理 己三烯顺旋(conrotatory) 闭环 开环反应亦如此。 反应按何种方式进行，取决于环的大小 aa bb a b ab 有机反应机理 -迁移重排 -迁移重排是指分子内的键沿着共轭体系迁移 由于键涉及两个原子，通常用i, j来表示迁移 重排反应

6、中键位置的转移情况 有机反应机理 例如，有机化学中重要的cope重排3，3-迁移 重排，键位置的转移情况可表示如下 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 3 2 1 3 2 1 有机反应机理 其它迁移重排反应 1,3迁移 3,5迁移 R 1 1 2 3 R 1 1 2 3 1 2 34 5 1 2 3 2 34 5 2 3 1 1 有机反应机理 分子间的-迁移重排：烯反应（ene reaction) Z H X Y Alder, 1943 ene reaction Z Y X H 可看作分子间的1,5-氢迁移 Z Y X H 有机反应机理 烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应

7、以下是一些烯反应的实例 有机反应机理 醛羰基的烯反应实例 R HO OMe O R OMe O OH 10% (R)-BINOL 10% (i-PrO)TiX2 4A MS/DCM, 30oC + OH OH (R)-BINOL BINOL起什么作用？ 有机反应机理 酮羰基的烯反应实例 O OMe O OMe O OHMe + H Yield: 98%, ee: 98% N Cu N OO t-But-Bu 2+ 2 SbF6 DCM, 40oC 10% 有机反应机理 烯烃之间的烯反应 N H H N COAr R1 R2 O R3 N H H N R2 O R3 COAr R1 + 有机反应

8、机理 其它类型的烯反应 NN Ph O O OH H OH H NN Ph O O NN Ph O O OH H + + 91 9 : 有机反应机理 8.2 周环反应的理论 为了用分子轨道法预测周环反应能否发生、发生的 机理以及立体化学结果，先后发展了多种理论， 包括 芳香过渡态理论 前线轨道理论 轨道相关法 有机反应机理 LCAO MO法要点 (H)0E 量子力学的Schrodinger方程 HE 2 222 2 222 H 2 V m xyz EV 为Hamilton算符 为Laplace算符 为波函数； 为总能量； 为势能 h L L L L L 或： /2h 有机反应机理 LCAO M

9、O法认为分子轨道是原子轨道的线性组 合 式中ci为系数；i为第i个C原子的原子轨道（P轨道） 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子 波函数来描述 ii c 有机反应机理 将=cii 代入Schrodinger方程得(1)式： 1122 (H)(H) (H)(H)(H)0(1) ii nn EEc cEcEcE 有机反应机理 1112121 1212222 1n122n (H)(H)(H)0 (H)(H)(H)0 (H)(H)(H)0 nn nn nnn cEdcEdcEd cEdcEdcEd cEdcEdcEd 分别用1， 2， n遍乘(1)式，并求空间积分得： 令： H ijij iji

10、j Hd Sd 有机反应机理 上述方程组可用矩阵表示为 称作久期方程 有机反应机理 休克尔分子轨道法的基本假设 围绕这些积分的计算，发展了多种分子轨道法，如 自洽场分子轨道法 (1) 对于分子轨道的计算，假设电子在由原 子核和电子组成的原子实势场中运动，不考 虑电子轨道与电子轨道的重叠 有机反应机理 （2）假设库仑积分Hij 当i=j时为，即： 近似为第i个C原子2p电子的平均能量，不考虑 C原子位置的差别,一律视为固定参数 H11= H22= H33= 有机反应机理 （3）假设交换积分Hij 当i和j相邻 Hij= 当i和j不相邻 Hij=0 为负值 有机反应机理 （4）假设重叠积分Sij:

11、 当i=j时： Sij=1； 当ij 时： Sij= 0 有机反应机理 1 2 00.0 0.0 00.0 . 0000 n cE cE E cE 根据休克尔分子轨道法的近似，对于开链多烯 共轭体系，久期方程可简化成 有机反应机理 对于环状共轭体系，久期方程可简化成 1 2 00. 0.0 00.0 . 000 n cE cE E cE 有机反应机理 久期方程有非零解的条件是系数行列式为零，即： 00.0 0.0 00.0 . 0000 E E E E 有机反应机理 或： 00. 0.0 00.0 . 000 E E E E 有机反应机理 令: 相应的久期行列式 可简化成 ()E x 100.

12、0 110.0 0011.0 . 00001 x x x x 00.0 0.0 00.0 . 0000 E E E E 有机反应机理 对于环状共轭 体系： 00. 0.0 00.0 . 000 E E E E 100.1 110.0 0011.0 . 10001 x x x x 有机反应机理 丁二烯的丁二烯的HMO法处理法处理 =c11+c22+c33+c44 久期方程 有机反应机理 该久期方程有非零解的条件是系数行列式为零 用MATLAB求解：利用sym命令在Matlab中创建 符号矩阵 a=sym(x 1 0 0;1 x 1 0;0 1 x 1;0 0 1 x) 按Enter键显示以下结果

13、： a = x, 1, 0, 0 1, x, 1, 0 0, 1, x, 1 0, 0, 1, x 有机反应机理 利用det命令可展开对应于该矩阵的行列式： 按Enter键显示以下结果： ans = x4-3*x2+1 即对应的特征多项式为 42 310 xx det(a) 有机反应机理 用MATLAB解此特征多项式 p=1 0 -3 0 1;roots(p) ans = 1.6180 -1.6180 0.6180 -0.6180 有机反应机理 ()E x Ex 由： 得： 所以： E1=+1.618 E2= +0.618 E3= -0.618 E4= -1.618 E1 E2 E3 E4 有

14、机反应机理 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618 x = 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 将特征值x=1.618代入系数矩阵 有机反应机理 利用 v,d=eig(x)命令 ，可求出特征向量 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618;v,d=eig(x) v = 0.3717 -0.6015 -0.6015 0.3717 -0.6015 0.371

15、7 -0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.3717 0.6015 -0.3717 -0.6015 0.6015 0.3717 有机反应机理 分子轨道能级分子轨道波函数 E1=+1.618 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724 E2= +0.6182=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024 E3= -0.6183=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024 E4= -1.6184=0.3721-0.6022+0.6023-0.3724 为负值 有机反应机理 根据画分子轨道示意图 E1 E2 E3 E4 4=0.3721-0

16、.6022+ 0.6023- 0.3724 3=0.6021-0.3722- 0.3723+0.6024 2=0.6021+0.3722-0.3723- 0.6024 1=0.3721+0.6022+0.6023 +0.3724 有机反应机理 有机反应机理 8.2.1 芳香过渡态理论 芳香过渡态理论是由Zimmerman和Dewar提出的 芳香过渡态理论各组分的基轨道构造轨道相互 作用图(interaction diagram) 有机反应机理 根据轨道相互作用图来判断周环反应是热允许的 (thermally allowed)或热禁阻的(thermally forbidden) 确切地说，预测基

17、态反应是活化能低的反应还是活 化能高的反应 有机反应机理 构造轨道相互作用图的步骤 (1)画出各组分参与反应的基轨道，相位(正负号) 可任意给定； 例如，Diels-Alder反应，基轨道包括二烯组分的四个 p轨道和亲二烯组分的两个p轨道，轨道间存在多种 可能的相互作用方式，如下图。为方便，通常按 图中(a)的方式给出正负号 有机反应机理 (a)(b) (c) 有机反应机理 对于环丁烯的开环反应，参与反应的基轨道则包括 环丁烯分子中双键的p轨道和反应中断裂的键轨道 有机反应机理 (2) 将各组分的基轨道用连线连起来 连接的方法可以有多种，例如，对Diels-Alder反应 两个组分的基轨道，可

18、按以下任一种方式连接 有机反应机理 (a) (b) (c) (d) 为方便， 通常从一 边连接， 即采取图 (a) 或 (d) 所示的方 式连接 有机反应机理 对于环丁烯的开环反应，可按下图所示的方式将 p轨道和键轨道分别连起来 有机反应机理 (3)根据各组分相互作用的实际情况，将各组分间 的基轨道连起来，构成一个环状体系 例如，Diels-Alder反应中，二烯和亲二烯试剂两个 组分都是同面组分，可按下图双箭头所示方式连接 有机反应机理 对于环丁烯的开环反应，连接方式应视其为顺旋 开环还是对旋开环而定，前者可按下图 (a)的方式 连接，后者可按下图(b)的方式连接 (a) (b) 有机反应机

19、理 (4)根据(1)、(2)、(3)步画出的环状体系，计算绕 环状体系一周，基轨道符号改变的次数，称为 变号数 如果连线经过同一轨道的正、负两瓣，符号的改变 不计入变号数内 当变号数为偶数时，称为Hckel环； 当变号数为奇数时，称为Mobius(或antiHckel)环 有机反应机理 Diels-Alder反应的变号数为2，属Hckel环 有机反应机理 环丁烯顺旋开环变号数为1， 属Mobius环 环丁烯对旋开环变号数为0， 属Hckel环 (a) (b) 有机反应机理 (5)根据变号数和环状过渡态所包含的电 子数，判断反应是热允许的还是热禁阻 的，判断的规则如下 有机反应机理 Hckel环

20、 4n+2个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反应 4n个电子为反芳香过渡态，为对称性不允许的反应 有机反应机理 Mbius环 4n个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反应 4n+2个电子为反芳香过渡态，为对称性不允许的 反应 有机反应机理 根据以上规则，Diels-Alder反应环状过渡态属 Hckel环，6个电子符合4n+2规则，因而是热允许 的反应 有机反应机理 环丁烯顺旋开环过渡态构成Mobius环，4个电子， 也是热允许的反应 (a) 有机反应机理 环丁烯对旋开环过渡态构成Hckel环，4个电子， 因而是热禁阻的反应 热禁阻的反应在光照的条件下有可能进行 (b) 有机反应机理 己三烯闭环

21、反应也有对旋和顺旋两种方式，轨道 相互作用图分别如下图 (a)和 (b)所示，哪种闭环 方式是热允许的反应？ (b)(a) 有机反应机理 分析 对旋闭环(图a)变号数为0，属Hckel环，6个电子 符合4n+2规则，因而是热允许的反应 (a) 有机反应机理 顺旋闭环(图b)变号数为1，属Mobius环，电子数为 4n+2，因而是热禁阻的 (b) 有机反应机理 8.2.2 前线轨道理论 前线轨道理论认为反应中起重要作用的是前线轨道 (最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO)之间的 相互作用 根据前线轨道的对称性可判断周环反应是对称性 允许的反应还是对称性禁阻的反应 有机反应机理 前线轨道理论最

22、初是由Woodward和Hoffman提出的 福井谦一等人的工作使前线轨道理论得到进一步发展 有机反应机理 与芳香过渡态理论不同，运用前线轨道理论分析 周环反应时，必须首先考虑分子轨道，特别是前线 轨道的对称性 以丁二烯和乙烯的环加成反应为例，讨论如何用 前线轨道理论判别周环反应是否为对称性允许的 反应 有机反应机理 假设丁二烯和乙烯按下图所示的方式相互接近 反应过程中存在的对称元素为平分乙烯双键和 丁二烯C2-C3单键的垂直镜面 丁二烯分子轨道和乙烯分子轨道相对于该对称面的 对称性如下图所示 有机反应机理 乙烯与丁二烯环加成反应的轨道对称性 A S A S LUMO HOMO LUMO HO

23、MO A S 有机反应机理 前线轨道理论认为，反应中起重要作用的是HOMO 轨道和LUMO轨道。由上图可以看出 乙烯的HOMO轨道和丁二烯的LUMO轨道相对于 对称面均为S，二者可产生稳定化相互作用 乙烯的LUMO轨道与丁二烯的HOMO轨道相对于 对称面均为A，二者也可产生稳定化相互作用 结论：乙烯与丁二烯按上图所示的方式发生2+4 环加成反应是对称性允许的，与实验结果一致 有机反应机理 用前线轨道理论预测丁二烯与丁二烯按以下方式 发生4+4环加成反应的轨道对称性 有机反应机理 分析轨道对称性 A LUMO HOMO S A S A S A S HOMO LUMO 有机反应机理 由上图可见，一

24、分子丁二烯的HOMO轨道与另一 分子丁二烯的LUMO轨道对称性相反，因而是 对称性不允许的反应 有机反应机理 前线轨道理论分析周环反应的简单途径 以丁二烯与乙烯的环加成反应为例，实际反应时， 乙烯的两个PZ轨道将分别与丁二烯1，4碳上的PZ 轨道结合成键，只需考虑 乙烯的HOMO轨道与丁二烯的LUMO轨道；或乙烯 的LUMO轨道与丁二烯的HOMO轨道相互结合的部 分相位(正负号)是否相同即可 有机反应机理 HOMO HOMO LUMO LUMO (a) (b) 有机反应机理 由上图可见，无论是： 乙烯的HOMO轨道与丁二烯的LUMO轨道； 还是乙烯的LUMO轨道与丁二烯的HOMO轨道 相互结合

25、的部分相位均相同，因而是对称性允许 的反应 有机反应机理 对于电环反应等单分子反应，只需考虑HOMO轨道, 用这种简单的方法分析更为方便 例如，丁二烯的闭环反应，顺旋可使相位相同的轨道 瓣结合， 对旋则导致相位相反的轨道瓣相互结合， 因此顺旋是对称性允许的 有机反应机理 根据前线轨道理论，分析己三烯闭环反应 的轨道对称性 有机反应机理 8.2.3 轨道相关法 轨道相关法通过建立轨道相关图(correlation diagram) 来分析周环反应中分子轨道的对称守恒 建立轨道相关图包括以下几个步骤 有机反应机理 (1)列出反应物和产物中所有在反应中发生变化的 分子轨道 (2) 选择对称元素，使在

26、反应过程中各轨道相对于 该对称元素的对称性保持不变 (3) 相对于选出的对称元素，将各轨道分类为S或A 有机反应机理 (4) 用连线(称作相关线)将反应物和产物对称性相 同的轨道连起来。 连接时，应避免对称性相同的轨道间的连线相交， 因为对称性相同的轨道之间当其能量接近时会发生 相互作用 不相交规则 有机反应机理 如果反应物的所有成键轨道都能与产物的成键轨 道相关联(对称性相同)，即反应物的所有成键 电子都进入产物的成键轨道，则反应为对称性 允许的或热允许的反应。 否则即为对称性不允许的或热禁阻的反应 有机反应机理 轨道相关法分析周环反应的实例：丁二烯闭环 H H H H H H C2 丁二烯

27、分子轨道的对称性：有两个对称面和以及一个 二重对称轴C2 有机反应机理 发生顺旋闭环时，只要两端的碳原子(C1和C4)开始 旋转，两个对称面就不再存在，只有C2轴仍为 对称轴，反应过程中各轨道相对于该轴的对称性 保持不变 有机反应机理 丁二烯顺旋闭环的轨道相关图 H2H2 H1H1 C2 C2 H2 H1 H2 H1 S S A A 4* 2 1 3* A S S A * * 有机反应机理 由图可见 丁二烯的1轨道最终转变成产物环丁烯的轨道 2轨道最终转变成产物环丁烯分子的键轨道 反应物的所有成键电子都进入产物的成键轨道， 因而是对称性允许的反应 有机反应机理 在对旋闭环过程中，只要两端碳原子

28、开始旋转， 对称元素C2和就不再存在，只有对称面仍为对称 元素，反应过程中各轨道相对于该对称面的对称性 保持不变 有机反应机理 丁二烯对旋闭环的轨道相关图 H2H2 H1H1 H1 H2 H2 H1 S A 4* 2 1 3* A S A * * A S S 有机反应机理 为了保持分子轨道对称守恒，反应物的成键轨道 2必须与产物的反键轨道*相关联，即反应物有 一对成键电子进入产物的反键轨道，因而对旋是 对称性不允许的反应 有机反应机理 用轨道相关法分析乙烯与乙烯的2s+2s环加成反应 参与反应的有两个组分，构建轨道相关图时，要 根据两个组分的反应方式(同面的或异面的)选择 对称元素，反应物的分

29、子轨道也要用两个组分分子 轨道的组合，轨道相关图如下图所示 有机反应机理 H H H H H H H H 4* 3* 2 1 1 2 4* 3 * SS SA SS AS AA AS AA SA 有机反应机理 由图可见，反应物的两个轨道和两个*轨道重新 组合后，成为1、2、3*和4*四个分子轨道 反应过程中，反应物的成键轨道2与产物的 反键轨道3*相关联，因而反应是对称性不允许的 有机反应机理 激发态的反应* 对于基态条件下对称性不允许的反应，即不能在 加热的条件下进行的反应，如果在光照的条件下使 分子中的一个电子跃迁到激发态，反应有可能是 对称性允许的 有机反应机理 如果使反应物2轨道上的一

30、个电子跃迁到3*轨道， 则可以克服基态反应的能垒 2电子 3 *，所需能量可由 3*电子2，所放出的能量来补偿 例如2s+2s环加成反应 反应物和产物相互关联的是能量相当的构型 有机反应机理 但是分析激发态的反应时必须十分谨慎，因为 激发态的化学反应比起基态化学反应要复杂得多 构造电子构型相关图，才能较好地讨论激发态的 反应 有机反应机理 电子构型相关的概念： 根据轨道相关图来构造。对于2s+2s反应，反应物 和产物各有四个分子轨道，四个电子在四个分子 轨道上的不同分布构成不同的电子态或电子构型 将反应物和产物所有可能的电子构型按能量高低的 顺序列出就构成以下电子构型相关图 有机反应机理 SS

31、=AA=S AS=SA=A 各电子构型的对称性按以下规则确定 有机反应机理 H H H H H H H H 电子构型 对称性 对称性 电子构型 21 14 13 12 14 22 121 121 211 211 22 () () () () () () () () () () () () () () () () e e e ee g SSASSS SSSAAAAA SSSAASAS SSSAAAAS SSSAASAA SSSASS 21 14 13 12 22 121 121 211 211 22 () () () () () () () () () () () () () () () ()

32、e e e e g SSSSSA AASSASAA SASSASSA SASSASAA AASSASSA SSSSAS H H H H H H H H 4* 3* 2 1 1 2 4* 3 * SS SA SS AS AA AS AA SA 2s+2s环加成的电子构型相关图 有机反应机理 反应物第一激发态和产物第一激发态电子构型的 对称性(AA)和电子所处轨道的对称性(SS)2(SA)(AS) 均相同。因此，第一激发态的反应是对称性允许的 反应物基态和产物基态电子构型的对称性也相同， 均为SS，但电子所处轨道的对称性(SS)2(SA)2和 (SS)2(AS)2 不同，因而基态反应是对称性不允许的 有机反应机理 8.2.4 周环反应的普遍规则 芳香过渡态理论，前线轨道理论和轨道相关法得出 的结论基本都是一致的 对于环加成反应，电环反应等周环反应，选择定则 具有一定的规律 有机反应机理 例如，含4n个电子的多烯体系发生电环反应时， 顺旋是对称性允许的 而含4n+2个电子的多烯体系发生电环反应时， 对旋是对称性允许的 表明周环反应分子轨道对称守恒存在更一般的规律 有机反应机理 Woodward和Hoff