共混相容形态性能

1、共混的相容性、形态结构与性能共混的相容性、形态结构与性能 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 共混物的相容性共混物的相容性 一一. .共混物的相容性共混物的相容性 1.1.基本概念基本概念 相容性：相容性：指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。均匀材料的能力。 按相容程度可以分为：按相容程度可以分为：完全相容，部分相容和不相容。完全相容，部分相容和不相容。 相应的聚合物对：相应的聚合物对：完全相容体系，部分相容体系和不相容体系。完全相容体系，部分相容体系和不相容体系。 聚合物共混物相容性概念区别聚合物共混物相容性概念区别 所谓聚合物之间的所

2、谓聚合物之间的相容性相容性（MiscibilityMiscibility），从热力学角），从热力学角 度而言，是度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、 热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达 到分子水平或链段水平的均匀分散。到分子水平或链段水平的均匀分散。 机械相容性机械相容性（CompatibilityCompatibility），），是指能得到具有良好物是指能得到具有良好物 理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。 这时，

3、共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、 且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。 以以T Tg g表征共混物相容性的示意图表征共混物相容性的示意图 相容性的优劣：表现在界面结合的牢固程度；相容性的优劣：表现在界面结合的牢固程度； 实施共混的难易；实施共混的难易； 共混组分的分散度和均一性。共混组分的分散度和均一性。 2.2.相容性理论相容性理论 （1 1）热力学相容性）热力学相容性 聚合物热力学相容性是指两种高聚物在任何比例时都能形成聚合物热力学相容性是指两种高聚物在任何比例时都能形成 稳定的均相体系的

4、能力，即指聚合物在分子尺度上相容，形稳定的均相体系的能力，即指聚合物在分子尺度上相容，形 成均匀共混体系。成均匀共混体系。 溶解度参数溶解度参数 0 mm GHT S 1122 (lnln) m SR nn 2 121 2 () mm HV 3-1 3-2 3-3 大分子共混，熵增加很小大分子共混，熵增加很小 若干聚合物的溶解度参数若干聚合物的溶解度参数 预测小分子溶剂对于高聚物的溶解性时，有一定的误预测小分子溶剂对于高聚物的溶解性时，有一定的误 差，用于预测大分子之间的相容性，误差更大；差，用于预测大分子之间的相容性，误差更大； 只是部分相容性；只是部分相容性； 相分离过程缓慢，实际上稳定。

5、相分离过程缓慢，实际上稳定。 存在的缺点存在的缺点 （2 2）工艺相容性）工艺相容性 工艺相容性是工艺相容性是指两种材料共混时的分散难易程度和指两种材料共混时的分散难易程度和 所得共混物的动力学稳定。所得共混物的动力学稳定。 对于聚合物相容性有两方面的含义：对于聚合物相容性有两方面的含义： 可以混合均匀的程度可以混合均匀的程度 相混合的聚合物分子间的作用力相混合的聚合物分子间的作用力 二二. .相容性的测定与研究方法相容性的测定与研究方法 1.1.玻璃化温度法玻璃化温度法 测定共混物的玻璃化温度，于单一组分进行对比。测定共混物的玻璃化温度，于单一组分进行对比。 红外光谱法研究聚合物相容性的原理

6、是，红外光谱法研究聚合物相容性的原理是，对于相对于相 容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间 有强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合有强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合 物组分的光谱谱带产生较大的偏离物组分的光谱谱带产生较大的偏离( (谱带频率移谱带频率移 动及峰形的不对称加宽等动及峰形的不对称加宽等) )，由此而表征相容性，由此而表征相容性 的大小。的大小。 2.2.红外光谱法红外光谱法 存在氢键，偏移明显。存在氢键，偏移明显。 3.3.显微镜法显微镜法 光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、光学显微镜包括透射光显微镜、

7、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（量级的形貌细节（200nm200nm）。）。 2 4.4.浊点法浊点法 主要原理：主要原理：当共混物由均相体系变为两相体系时，其透光率会当共混物由均相体系变为两相体系时，其透光率会 发生变化，这一相变点就称为浊点。发生变化，这一相变点就称为浊点。 浊点法是研究相容性理论的常用方法。浊点法是研究相容性理论的常用方法。 提高提高相容性相容

8、性的方法的方法 1.1.对聚合物进行化学改性对聚合物进行化学改性 对高分子链化学改性对高分子链化学改性 改变聚合物分子链结构改变聚合物分子链结构 主要原理：主要原理：参加共混的聚合物分子链上含有某种可以相互作用参加共混的聚合物分子链上含有某种可以相互作用 的官能团，其相容性很好。的官能团，其相容性很好。 如：氢键；酸性和碱性基团如：氢键；酸性和碱性基团 2.2.加入增容剂加入增容剂 定义：定义：增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容 性和强化界面粘结作用的共聚物。性和强化界面粘结作用的共聚物。 作用机理：作用机理： 富集在两相界面处，改善两

9、相之间的界面结合；富集在两相界面处，改善两相之间的界面结合； 促进分散相组分在共混物中的分散促进分散相组分在共混物中的分散。 增容剂增容剂 反应型增容剂反应型增容剂 非反应型增容剂非反应型增容剂 高分子增容剂高分子增容剂 低分子增容剂低分子增容剂 非反应型增容剂非反应型增容剂 A-B型型 PS PB PS-g-PB PP PA66 PP-g-PA66 A-C型型 PE PS CPE, SEBS PP PE EPDM C-D型型 PVC BR EVA PMMA PP SEBS A A A 二嵌段 三嵌段四爪星形嵌段 B B B 反应型增容剂的作用原理反应型增容剂的作用原理 n这类增容剂与共混的聚

10、合物组分之间形成了新的化学键， 所以可称之为化学增容。它属于种强迫性增容。 n反应型增容剂主要是些含有可与共混组分起化学反应 的官能团的共聚物，它们特别适用于那些相容性很差且 带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。 n反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物 组分反应而增容（在PEPA共混体系中外加入羧化 PE ）；也包括使共混聚合物组分官能化，并凭借相互 反应而增容（使PE羧化后与PA共混）。 界面区域中反应型增容剂分 子的状态的变化： （a）反应性基团向界面区域 扩散； （b）反应性基团彼此反应生 成低接枝密度增容剂； （c）反应性基团彼此反应生 成高接枝密度增容剂 项目项目反应

11、型反应型非反应型非反应型 优点优点 添加少量即有很大的效添加少量即有很大的效 果果 对于相容化难控制的共对于相容化难控制的共 混物效果大混物效果大 容易混炼容易混炼 使共混物性能变差的使共混物性能变差的 危险性小危险性小 缺点缺点 由于副反应等原因可能由于副反应等原因可能 使共混物的性能变差使共混物的性能变差 受混炼及成型条件制约受混炼及成型条件制约 价格较高价格较高 需要较大的添加量需要较大的添加量 反应型和非反应型增容剂的比较反应型和非反应型增容剂的比较 3.3.改善共混加工工艺改善共混加工工艺 聚合物共混的重要条件：温度聚合物共混的重要条件：温度 提高温度有助于使本来不相容的聚合物相容或

12、部分相容提高温度有助于使本来不相容的聚合物相容或部分相容 4.4.在共混物组分间交联在共混物组分间交联 机械力机械力-化学作用化学作用 思考题：思考题： 聚合物相容性是如何影响共混物玻璃化温度的？为什么？聚合物相容性是如何影响共混物玻璃化温度的？为什么？ 简要说明聚合物共混体系的热力学相容性与工艺性相容性的概念。简要说明聚合物共混体系的热力学相容性与工艺性相容性的概念。 在不相容共混体系中，通常采用哪些手段提高共混体系的相容性。在不相容共混体系中，通常采用哪些手段提高共混体系的相容性。 1. 简述增溶剂在共混体系中增容原理。简述增溶剂在共混体系中增容原理。 共混物的形态结构共混物的形态结构 工

13、艺工艺 性能性能 配方配方 形态形态 共混物的形态结构共混物的形态结构 共混物的形态共混物的形态 共混物的性能共混物的性能共混工艺条件和共混物组成共混工艺条件和共混物组成 一一. .共混物形态的三种基本类型共混物形态的三种基本类型 共混物的形态共混物的形态 均相体系均相体系 两相体系两相体系 海海- -海结构海结构 海海- -岛结构岛结构 二二. .共混物形态的研究方法共混物形态的研究方法 直接观测形态方法直接观测形态方法 如电子显微镜法；如电子显微镜法； 间接测定方法间接测定方法 如动态力学性能测定法：共混物的如动态力学性能测定法：共混物的TgTg，判定均相体系或两相体系。，判定均相体系或两

14、相体系。 聚合物对之间的相容性：聚合物对之间的相容性： 完全互溶，共混物形成均相体系完全互溶，共混物形成均相体系 部分互溶和完全不互溶，共混物形成两相体系部分互溶和完全不互溶，共混物形成两相体系 海岛结构 分散相形状不规则：一般为机械共混制得的产物，含量较 大的组分形成连续相，含量较小的组分构成分散相。 分散相颗粒较规则：分散相颗粒一般为球形，内部不含或 只含极少量的连续相的成份。 分散相为胞状结构或香肠状结构：分散相颗粒内包含由连 续相成份构成的更小颗粒。接枝共聚共混法制得的共混 物一般具有这种类型的形态结构。 G型ABS（乳液接枝共聚法）：四 氧化锇染色，黑色部分丁二烯橡 胶，白色部分塑料

15、 分散相片层状结构：分散相呈微片状分散于连续相基体中， 但分散相浓度较高时，进一步形成了分散相的片层。 SEM Photo of PE/PA6 Alloy 形成条件： 分散相的熔体 粘度大于连续相 的熔体粘度； 共混时剪切速率 适当； 适当的增容。 二相共连续结构包括：层状结构 和互锁结构。嵌段共聚物产生二相旋 节分离及当两嵌段组分含量相近时常 形成这类形态，或以嵌段共聚物为主 要成分的聚合物共混物也易形成这种 结构。在AbB嵌段共聚物中加入A 均聚物，它相容于A相，其对形态结 果的影响效果等同于增加AbB中 的A嵌段的比例。如PSbPIPS体 系，在PS含量较少时，不影响形态， 当PS含量很

16、大时，会破坏形态。 右图：SBS三嵌段共聚物，但丁 二烯（B）含量为60左右时即形成 两相交错的层状结构。 三三. .分散相分散状况分散相分散状况 1.1.分散相分散状况的表征分散相分散状况的表征 两种共混样品均一性和分散度的对比示意图两种共混样品均一性和分散度的对比示意图 均一性：分散相物料分均一性：分散相物料分 散的均匀程度散的均匀程度 分散度：分散相物料的分散度：分散相物料的 破碎程度破碎程度 需要共混物分散相组分的分散具有良好的均一性，平均粒径和粒径需要共混物分散相组分的分散具有良好的均一性，平均粒径和粒径 分布的控制分布的控制 2.2.共混物对分散相粒径及粒径分布的要求共混物对分散相

17、粒径及粒径分布的要求 分散相的平均粒径控制：分散相的平均粒径控制： 为使海岛结构两相体系共混物具有预期的性能，分散相的平均为使海岛结构两相体系共混物具有预期的性能，分散相的平均 粒径控制在某一最佳值。粒径控制在某一最佳值。 弹性体增韧塑料：弹性体增韧塑料：POEPOE增韧增韧PPPP的共混体系，最佳粒径控制的共混体系，最佳粒径控制1um1um。 粒径分布的影响：粒径分布的影响： 弹性体增韧塑料：过小的弹性颗粒没有增韧作用，过大的颗粒弹性体增韧塑料：过小的弹性颗粒没有增韧作用，过大的颗粒 影响共混物的性能影响共混物的性能 分散相粒径及粒径分布的调控与共混组分之间的相容性、共混装置分散相粒径及粒径

18、分布的调控与共混组分之间的相容性、共混装置 的设计以及混合工艺条件有关。的设计以及混合工艺条件有关。 五五. .影响聚合物共混形态的因素影响聚合物共混形态的因素 1.1.共混组分的配比共混组分的配比 连续相主要影响连续相主要影响共混材料的模量，弹性；共混材料的模量，弹性； 分散相主要影响分散相主要影响材料的冲击性能，光学性能，传热以及渗透性能。材料的冲击性能，光学性能，传热以及渗透性能。 共混组分之间的配比是影响共混形态的一个重要因素，也是决共混组分之间的配比是影响共混形态的一个重要因素，也是决 定哪一相为连续相，哪一相为分散相的重要因素。定哪一相为连续相，哪一相为分散相的重要因素。 l海岛结

19、构两相体系共混物的形态：哪一相连续相，哪一相分散相海岛结构两相体系共混物的形态：哪一相连续相，哪一相分散相 分散相的粒径及粒径分布分散相的粒径及粒径分布 两相之间的界面结合两相之间的界面结合 l形态影响因素：形态影响因素：两相组分的配比，两相组分的粘度，工艺条件两相组分的配比，两相组分的粘度，工艺条件 影响聚合物共混形态的因素影响聚合物共混形态的因素 l海岛结构两相体系共混物的形态：海岛结构两相体系共混物的形态： 哪一相连续相，哪一相分散相哪一相连续相，哪一相分散相 分散相的粒径及粒径分布分散相的粒径及粒径分布 两相之间的界面结合两相之间的界面结合 l形态影响因素：形态影响因素： 两相组分的配

20、比，两相组分的粘度，工艺条件两相组分的配比，两相组分的粘度，工艺条件 1. 共混组分配比的影响共混组分配比的影响 在聚合物共混两相体系中，确定连续相和分散相具在聚合物共混两相体系中，确定连续相和分散相具 有重要的意义：有重要的意义： 连续相连续相主要与共混材料的主要与共混材料的力学强度、模量、弹性相力学强度、模量、弹性相 关关； 分散相分散相则主要与则主要与抗冲击性能抗冲击性能(在增韧体系中在增韧体系中)、光学光学 性能、传热以及抗渗透性能、传热以及抗渗透(在相关体系中在相关体系中)相关。相关。 连续相理论临界含量：连续相理论临界含量： 假设分散相颗粒是直径相等的球，假设分散相颗粒是直径相等的

21、球， 以紧密填充方式堆积以紧密填充方式堆积 最大填充分数最大填充分数74%74%。 2.2.熔体黏度熔体黏度 对于熔融共混体系，共混组分的熔体粘度是影响共对于熔融共混体系，共混组分的熔体粘度是影响共 混物形态的重要因素。混物形态的重要因素。 规律：规律：黏度低的相倾向于生成连续相，黏度高的相黏度低的相倾向于生成连续相，黏度高的相 倾向于生成分散相。倾向于生成分散相。 具体情况需分析。具体情况需分析。 3.组分组分 配比配比 与熔与熔 体黏体黏 度的度的 综合综合 影响影响 A连续相连续相 B连续相连续相 4.4.黏度比、剪切应力及界面张力对分散相颗粒的的综合影黏度比、剪切应力及界面张力对分散相

22、颗粒的的综合影 响响 为了探讨影响共混物形态（主要是分散相粒径）的因 素，引入两个参数， K与 连续相黏度 分散相黏度剪切应力 两相间界面张力 分散相粒径 剪切速率 (a) 黏度比黏度比 与参数与参数 临界值的关系临界值的关系 (b)剪切应力及界面张力的影响剪切应力及界面张力的影响 n界面张力降低，分散相粒径（界面张力降低，分散相粒径（d)变小，实际上反变小，实际上反 映了相容性的改善。映了相容性的改善。 = 增加时，增加时， 分散相粒径（分散相粒径（d)变小变小 (c) 其它影响因素其它影响因素 加工温度 相容性 共混物的性能共混物的性能 聚合物共混物的流变性能、力学性能、光学及电聚合物共混

23、物的流变性能、力学性能、光学及电 学性能、阻隔及抗渗透性能等。学性能、阻隔及抗渗透性能等。 . .共混物性能与单组分性能的关系式共混物性能与单组分性能的关系式 设共混物性能为设共混物性能为P，如密度、电性能、黏度、热性，如密度、电性能、黏度、热性 能等能等 组分组分1性能为性能为P1，组分，组分2性能为性能为P2 这里主要介绍这里主要介绍Nielsen提出的预测公式。提出的预测公式。 共混物的性能与单一组分的性能之间，都存在着某种关联共混物的性能与单一组分的性能之间，都存在着某种关联 共混物的性能与共混物的形态密切相关共混物的性能与共混物的形态密切相关 简单关系式简单关系式 1 122 PPP

24、 不考虑共混物形态因素不考虑共混物形态因素 2 2 1 1 1 PPP 1 21 并联并联: 串联串联: 2.2.均相共混体系均相共混体系 1 12212 PPPIPP 各组分存在相互作用，各组分存在相互作用，I是两组分之间相互作用参数是两组分之间相互作用参数 3.3.海海- -岛结构两相体系岛结构两相体系 2 12 1 1 ABP PB 1 E AK 分散相为硬组分，连续相为软组分分散相为硬组分，连续相为软组分 K KE E为爱因斯坦系数为爱因斯坦系数 按按NielsenNielsen混合法则，分散相为硬组分，连续相为软组分，海岛结构混合法则，分散相为硬组分，连续相为软组分，海岛结构 两相体

25、系公式：两相体系公式： 2 1 2 1 1 P P B P A P 2 2 1 1 () m m B B取决于各组分性能及取决于各组分性能及K KE E的的 参数参数 对比浓度，是最大堆砌密的函数对比浓度，是最大堆砌密的函数 m m：假想分散相粒子以某种形式堆砌，堆砌的形式取决于分散：假想分散相粒子以某种形式堆砌，堆砌的形式取决于分散 相粒子在共混物中的具体情况，与分散相粒子的形状、排布方相粒子在共混物中的具体情况，与分散相粒子的形状、排布方 式有关。式有关。 分散相粒子的堆砌体积 分散相粒子的真体积 max 分散相硬度较低的体系分散相硬度较低的体系 :软改硬软改硬 两相体系中的分散相为硬度较

26、低的组分，连续相 为硬度较高的组分时，共混物性能与纯组分性能的 关系，如橡胶增韧塑料体系： 2 1 1 1 i i B A P P A Ai 1 i i A P P P P B 2 1 2 1 1 “海海-海海”结构两相体系结构两相体系 两相连续的“海-海”结构两相体系，包括聚合物互穿 网络(IPN)。采用机械共混法，亦可在一定条件下获 得具有“海-海”结构的两相体系： 2211 nnn PPP n=1/5 (力学强度力学强度IPN） 或或1/3 （介电常数（介电常数 ） 2 5/1 21 5/1 1 5/1 GGG 以结晶聚合物为例，结晶聚合物可以作为晶相与非晶相的两以结晶聚合物为例，结晶聚

27、合物可以作为晶相与非晶相的两 相体系，且两相都是连续的。一些结晶聚合物（如相体系，且两相都是连续的。一些结晶聚合物（如PE, PP, 尼尼 龙）的剪切模量可满足龙）的剪切模量可满足 下式：下式： 二二. .共混物熔体的流变性能共混物熔体的流变性能 聚合物共混物熔体的流变性特征：聚合物共混物熔体的流变性特征： 聚合物熔体为假塑性非牛顿流体；聚合物熔体为假塑性非牛顿流体； 聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。 熔体流变性能：流变曲线，熔体黏度，熔体的粘弹性等。熔体流变性能：流变曲线，熔体黏度，熔体的粘弹性等。 共混物熔体黏度与剪切速率的关系共混物熔体黏度与剪切速率的

28、关系 n K 1n K 共混物熔体黏度曲线共混物熔体黏度曲线 两相共混体系中：熔体流变性与共混组成、两相形态及界面作用两相共混体系中：熔体流变性与共混组成、两相形态及界面作用 和加工温度有关。和加工温度有关。 可能会出现两种甚至两种以上不同的流变类型可能会出现两种甚至两种以上不同的流变类型 n 流变性能的仪器有流变性能的仪器有毛细管流变仪、转矩流变仪毛细管流变仪、转矩流变仪(如如 Brabender流变仪、哈克流变仪流变仪、哈克流变仪)、熔融指数仪、熔融指数仪等。等。 毛细管流变仪可以测定表观黏度、非牛顿指数等参毛细管流变仪可以测定表观黏度、非牛顿指数等参 数，适合于进行理论研究。数，适合于进

29、行理论研究。 n 采用双转子混炼器的测试结果，表征为采用双转子混炼器的测试结果，表征为转矩值，转矩值，可可 以直接以以直接以转矩值来表征黏度转矩值来表征黏度。 n熔融指数仪测定的熔融指数仪测定的熔体流动速率熔体流动速率(MFR)也与熔体黏也与熔体黏 度相关，可以作为熔体黏度的一种相关表征。度相关，可以作为熔体黏度的一种相关表征。 毛细管流变仪、熔融指数仪等测试仪器不具备对物毛细管流变仪、熔融指数仪等测试仪器不具备对物 料进行共混的功能。料进行共混的功能。 n采用毛细管流变仪、熔融指数仪进行测试前，应先采用毛细管流变仪、熔融指数仪进行测试前，应先 对物料进行共混。因而，毛细管流变仪、熔融指数对物

30、料进行共混。因而，毛细管流变仪、熔融指数 仪测定的是共混产物的流变性能，而不是共混过程仪测定的是共混产物的流变性能，而不是共混过程 中的流变性能。中的流变性能。 2.2.共混物熔体黏度与温度的关系共混物熔体黏度与温度的关系 E InInA RT 通过公式可求粘流活化能通过公式可求粘流活化能 加入某种流动性较好的聚合物改善流动性较差的聚合物流加入某种流动性较好的聚合物改善流动性较差的聚合物流 动性动性 例如：例如： PC/PE =95/5 PC/PE共混物的黏流活化能共混物的黏流活化能51.0kJ/mol. PC黏流活化能黏流活化能64.9kJ/mol 3. 共混物熔体黏度与共混组成的关系 共混

31、体系组分含量与熔体黏度的关系共混体系组分含量与熔体黏度的关系 （a a）PP/PSPP/PS体系，第二组分的加入改变主体聚合物熔体的超体系，第二组分的加入改变主体聚合物熔体的超 分子结构分子结构 （b b）在低粘度组分含量较高时，共混物的熔体黏度与低粘度）在低粘度组分含量较高时，共混物的熔体黏度与低粘度 相近，在高黏度组分增加时，共混物的熔体黏度增加较快。相近，在高黏度组分增加时，共混物的熔体黏度增加较快。 （c c）共混物熔体黏度有一极大值，由于共混物熔体形成互锁）共混物熔体黏度有一极大值，由于共混物熔体形成互锁 状的交织结构。状的交织结构。 4.共混物熔体的共混物熔体的 黏弹性行为黏弹性行

32、为 聚合物共混物聚合物共混物 熔体的弹性，熔体的弹性， 可采用挤出胀可采用挤出胀 大法大法(测定测定出口出口 膨胀比膨胀比B)，也，也 可采用可采用第一法第一法 向应力差向应力差 ( 11 22) 。 共混物的力学性能共混物的力学性能 共混物的力学性能，包括其共混物的力学性能，包括其热热-机械性能机械性能(如玻璃如玻璃 化转变温度化转变温度)、力学强度力学强度，以及，以及力学松弛力学松弛等特性。等特性。 提高聚合物的力学性能，是共混改性的最重要的目提高聚合物的力学性能，是共混改性的最重要的目 的之一。的之一。 1. 弹性体增韧塑料体系弹性体增韧塑料体系 1）塑料基体的形变）塑料基体的形变 a

33、b 塑料的形变区与形变机理塑料的形变区与形变机理 (1)塑料的大形变与变形区 塑料材料的大尺度形变是使外界作用的能量耗散的 重要途径，形变通常集中发生在一定的区域内，称 之为变形区。例如，当材料受到冲击发生断裂时， 冲击断口的两侧会有变形区。由于冲击力作用于材 料是一个过程，所以变形区又可以称为“过程区” 。塑料发生变形的机制包括形成剪切形变和银纹化 。韧性塑料材料的变形区较厚，使其可以将外力分 散到较大的体积内；而脆性塑料的变形区则很薄， 没有耗散能量的充裕空间，所以冲击强度低。 塑料的大尺度形变包含两种可能的过程，其一是 剪切形变过程，其二是银纹化过程。 (2)剪切形变剪切形变 在拉伸过程

34、中，拉伸力可分解出剪切力分量， 剪切力的最大值出现在与正应力成45o的斜面上 。因此，在与正应力大约成45o的斜面上，可产 生剪切屈服，发生剪切屈服形变。塑料试样在 发生剪切屈服形变时，可观察到局部的剪切形 变带，称为剪切带(shear band)。 发生剪切屈服后，即产生细颈现象，并发生大 形变，发生剪切屈服的特征，是产生细颈。在 发生剪切屈服时，试样的密度基本不变。剪切 带的形成，可以使外部作用于试样的能量在一 定程度上被耗散掉，因而赋予塑料材料一定的 韧性。 n剪切带具有精细的结构。根据电镜观察，剪切带的厚剪切带具有精细的结构。根据电镜观察，剪切带的厚 度约度约1m,宽约宽约550m。剪

35、切带又由大量不规则的线。剪切带又由大量不规则的线 簇构成，每一条线的厚度约簇构成，每一条线的厚度约0.lm。如。如图图 所示。所示。 (3)银纹化银纹化 玻璃态聚合物屈服形变的另一机理是银纹化。玻璃态聚合物屈服形变的另一机理是银纹化。 玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，这这 种现象叫种现象叫应力发白现象应力发白现象，亦称，亦称银纹银纹(Craze)现象现象 。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生 银纹的现象也叫银纹化。银纹的现象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部聚合物中产生银纹的部 位称为银纹体或简称银纹

36、。位称为银纹体或简称银纹。银纹化与剪切带一样银纹化与剪切带一样 也是一种屈服形变过程。银纹化的直接原因也是也是一种屈服形变过程。银纹化的直接原因也是 由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力 集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是 聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量 能量，因此，银纹能被适当地终止而不致发展成能量，因此，银纹能被适当地终止而不致发展成 裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚 合物的韧性。合物的韧

37、性。 银纹的平面垂直于外加应力的方向。银纹的平面垂直于外加应力的方向。 弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的机理 银纹银纹-剪切带理论剪切带理论 在银纹-剪切带理论提出之前，已有关于塑 料增韧的多重银纹理论、剪切屈服理论等。 在此基础上，提出了银纹-剪切带理论。 银纹-剪切带理论由BucknalI等在20世纪70 年代(1972年)提出。在橡胶(或其它弹性体) 增韧塑料的两相体系中，橡胶是分散相，塑 料是连续相。 n银纹银纹-剪切带理论剪切带理论指出，橡胶指出，橡胶“小球小球”在塑料增在塑料增 韧体系中发挥两个重要的作用：其一是作为应韧体系中发挥两个重要的作用：其一是作为应 力集中体诱发大量银

38、纹和剪切带，其二是控制力集中体诱发大量银纹和剪切带，其二是控制 银纹的发展，使银纹及时终止，不致发展成破银纹的发展，使银纹及时终止，不致发展成破 坏性的裂纹。外界作用于塑料材料的能量，可坏性的裂纹。外界作用于塑料材料的能量，可 以通过银纹或剪切带的形成而耗散掉，使材料以通过银纹或剪切带的形成而耗散掉，使材料 的抗冲击性能明显提高。的抗冲击性能明显提高。 n增韧机理与被增韧的塑料增韧机理与被增韧的塑料基体基体的性质密切相关的性质密切相关 。对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体。对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体 中诱发银纹；而对于有一定韧性的基体，橡胶中诱发银纹；而对于有一定韧性的基体，橡

39、胶 颗粒主要是诱发剪切带。基体的韧性越高，剪颗粒主要是诱发剪切带。基体的韧性越高，剪 切带所占的比例越大。银纹和剪切带所占比例切带所占的比例越大。银纹和剪切带所占比例 除与基体性质有关，也与形变速率有关，形变除与基体性质有关，也与形变速率有关，形变 速率增加时，银纹化所占的比例提高。速率增加时，银纹化所占的比例提高。 n此外，橡胶颗粒还能够起到终止银纹的作用，使银纹此外，橡胶颗粒还能够起到终止银纹的作用，使银纹 及时终止，而不至于发展成具有破坏性的裂纹。及时终止，而不至于发展成具有破坏性的裂纹。 n银纹和剪切带也可以相互作用银纹和剪切带也可以相互作用：银纹尖端的应力场可：银纹尖端的应力场可 诱

40、发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步 发展。对于准韧性基体，剪切带所占的比例较大，剪发展。对于准韧性基体，剪切带所占的比例较大，剪 切带可以起到终止银纹的作用。切带可以起到终止银纹的作用。 n银纹银纹-剪切带理论全面论述了橡胶颗粒的作用，又考虑剪切带理论全面论述了橡胶颗粒的作用，又考虑 了塑料基体性能的影响，同时明确了银纹的双重功能了塑料基体性能的影响，同时明确了银纹的双重功能 ：一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高：一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高 材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料的破裂能；另一方面，

41、银纹又是产生裂纹并导致 材料破坏的先导。因而，增韧体系必须有使银纹及时材料破坏的先导。因而，增韧体系必须有使银纹及时 终止的机制。由于银纹终止的机制。由于银纹-剪切带理论成功地解释了一系剪切带理论成功地解释了一系 列实验事实，因而列实验事实，因而被广泛接受被广泛接受。 界面空洞化理论界面空洞化理论 当塑料材料受到冲击发生断裂时，冲击断口 的两侧会出现白化现象。该白化区域会随着 裂纹的增长而发展扩大。在这个区域内，存 在着“空化空间”。对于聚合物两相体系， 这种空化空间可以以两相界面脱离形式存在 。两相界面脱离而产生的空洞化，对于增韧 起着一定的作用。这一机理即为“界面空洞 化”理论。 n当塑料

42、基体产生银纹时，也会产生空洞，当塑料基体产生银纹时，也会产生空洞， 产生应力发白。但银纹中的空洞是产生于产生应力发白。但银纹中的空洞是产生于 塑料基体内部，而塑料基体内部，而“界面空洞界面空洞”则产生于则产生于 橡胶颗粒与塑料基体的界面之间。此外，橡胶颗粒与塑料基体的界面之间。此外， 银纹现象主要出现于脆性基体，而银纹现象主要出现于脆性基体，而“界面界面 空洞空洞”造成的白化现象可出现于准韧性基造成的白化现象可出现于准韧性基 体。体。“界面空洞界面空洞”产生的白化现象出现在产生的白化现象出现在 裂缝附近的过程区内，过程区的厚度为裂缝附近的过程区内，过程区的厚度为h。 增韧改性的效果与过程区厚度

43、有关。增韧改性的效果与过程区厚度有关。 h愈愈 大，增韧改性的幅度也愈大。大，增韧改性的幅度也愈大。 n界面空洞化可阻止基体内部裂纹的产生，界面空洞化可阻止基体内部裂纹的产生， 同时可使同时可使PC基体变形时所受的约束减小，基体变形时所受的约束减小， 使之易于发生强迫高弹形变。界面空洞化使之易于发生强迫高弹形变。界面空洞化 以及随之产生的强迫高弹形变吸收了大量以及随之产生的强迫高弹形变吸收了大量 能量，使材料的抗冲击性能提高。能量，使材料的抗冲击性能提高。 n泊松比泊松比 为在拉伸试验中，材料横向单为在拉伸试验中，材料横向单 位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比位宽度的减小与纵向单位长度的增加

44、的比 值值 。 6.5.2.3 橡胶粒子空洞化理论橡胶粒子空洞化理论 “空洞化空洞化”不仅产生于橡胶与塑料的界面，不仅产生于橡胶与塑料的界面， 而且可以产生于橡胶粒子的内部。在对这而且可以产生于橡胶粒子的内部。在对这 一现象深入研究的基础上，产生了橡胶空一现象深入研究的基础上，产生了橡胶空 洞化理论。洞化理论。 在橡胶增韧塑料体系中，橡在橡胶增韧塑料体系中，橡 胶粒子内部的胶粒子内部的“空洞化空洞化”早已被观察到。早已被观察到。 产生于橡胶与塑料的界面的空洞化属于产生于橡胶与塑料的界面的空洞化属于“ 黏合破坏黏合破坏”，而产生于橡胶粒子内部的空，而产生于橡胶粒子内部的空 洞化则属于洞化则属于“

45、内聚破坏内聚破坏” 。近年来，橡胶。近年来，橡胶 粒子空洞化的作用受到增韧机理研究者的粒子空洞化的作用受到增韧机理研究者的 重视。重视。 n材料具有韧性的必要条件是要在受到外力作用材料具有韧性的必要条件是要在受到外力作用 时先后发生应变软化和应变硬化。橡胶空洞化时先后发生应变软化和应变硬化。橡胶空洞化 理论认为，在橡胶理论认为，在橡胶( (或其它弹性体或其它弹性体) )增韧塑料体增韧塑料体 系中，橡胶粒子也要先后经历应变软化和应变系中，橡胶粒子也要先后经历应变软化和应变 硬化。硬化。 n在橡胶增韧塑料材料受到冲击时，橡胶粒子先在橡胶增韧塑料材料受到冲击时，橡胶粒子先 发生空洞化，空洞化的橡胶粒

46、子对形变的阻力发生空洞化，空洞化的橡胶粒子对形变的阻力 降低降低( (应变软化应变软化) )，在比较低的应力水平下就可，在比较低的应力水平下就可 以诱发大量的银纹和剪切带，显著增加了能量以诱发大量的银纹和剪切带，显著增加了能量 耗散，提高了增韧效果。在形变的后期，橡胶耗散，提高了增韧效果。在形变的后期，橡胶 的链段取向，导致显著的应变硬化。的链段取向，导致显著的应变硬化。 橡胶粒橡胶粒 子内空洞化对于增韧塑料的重要性日益受到关子内空洞化对于增韧塑料的重要性日益受到关 注。注。 共混体系的其它性能共混体系的其它性能 耐老化性能、电性能、光学性能、阻隔性能、耐老化性能、电性能、光学性能、阻隔性能、

47、 透气性能、表面性能、阻燃性能等。透气性能、表面性能、阻燃性能等。 三三. .共混物的其他性能共混物的其他性能 1.1.耐老化性能耐老化性能 耐老化性能包括热老化、光老化、全天候老化等。耐老化性能包括热老化、光老化、全天候老化等。 热老化来源于聚合物的热降解。热老化来源于聚合物的热降解。 光老化是在紫外线的作用下，聚合物的降解。光老化是在紫外线的作用下，聚合物的降解。 主链上含双键的聚合物易于发生老化。主链上含双键的聚合物易于发生老化。 2. 2. 电性能电性能 聚合物的电性能包括体积电阻率、表面电阻率、介电损耗等聚合物的电性能包括体积电阻率、表面电阻率、介电损耗等 例如例如IIR/PEIIR

48、/PE共混，共混， IIRIIR在在2020的体积电阻率为的体积电阻率为3x103x105 5 cm, cm, PE 10PE 106 6 cmcm 三三. .共混物的其他性能共混物的其他性能 包括透明性、表面光反射性等。 透明性以可见光的透过率来表征。聚合物共混物的两相 体系，大多数是透明性较低的。制备透明的聚合物共混物， 首先基体材料要采用透明的聚合物。其次，各种添加剂也 要不妨碍材料的透明性。 当两种聚合物的折光指数相近时，聚合物共混物两相体系 也可具有良好的透明性。若两相体系的两种聚合物折光指 数相差较大时，则会具有珍珠般的光泽。譬如，PC PMMA共混物就是有珍珠光泽的共混材料。 光

49、学性能光学性能 阻隔性能阻隔性能 阻隔性能是指聚合物材料防止气体或化学药品、化学溶剂渗 透的能力。阻隔性能好的材料称为阻隔材料。其中，气体渗 透性极低的材料称为“气体阻隔性材料”。 透气性透气性 材料的透气性，又称为气体渗透性。 (1)气体阻隔性与阻隔性薄膜 气体渗透性极低的材料称为“气体阻隔性材料” 。 (2)选择透气性的保鲜膜 气体在高分子膜中的透过性，决定于气体自身的特 性和高聚物的自由体积。 (3)透气薄膜 透气薄膜被称为“会呼吸的薄膜”， 既有透气性又有防水性，通常将透气薄膜与无纺布 复合，用于各种既要求透气，又要求防水的场合。 3.5 3.5 聚合物共混改性工艺聚合物共混改性工艺 一一. .简单混合与分散混合简单混合与分散混合 本节主要讨论共混的工艺条件与共混设备影响共混改性的效果本节主要讨论共混的工艺条件与共混设备影响共混改性的效果 简单混合是指分散相粒径大小不变，只增加分散相在空间分布简单混合是指分散相粒径大小不变，只增加分散相在空间分布 的随机的混合过程。的随机的混合过程。 分散混合是指既增加分散相分布的随机性，又减少粒径，改变分散混合是指既增加分散相分布的随机性，又减少粒径，改变 分散相粒径分布的过程。分散相粒径分布的过程。 剪切作